雙季戊四醇在3種混合溶劑中的固-液相平衡

李濤，沙嬌，趙瑞，2，張鵬帥，劉士琪，李玉，任保增

（1 鄭州大學化工學院，河南鄭州450001； 2 河南化工技師學院，河南開封475000）

引 言

雙季戊四醇(dipentaerythritol，DPE)由季戊四醇醚化得到的白色粉末狀晶體，其化學名為2,2-氧雙亞甲基雙(2-羥甲基-1,3-丙二醇)，圖1 為其分子結(jié)構(gòu)示意圖[1]。DPE 微溶于水，難溶于大多數(shù)有機溶劑。DPE 分子中含有六個羥基，可發(fā)生酯化、鹵化、硝化等反應(yīng)，分子中含有穩(wěn)定的醚鍵，分子結(jié)構(gòu)包含典型的星型結(jié)構(gòu)，這使得其衍生物表現(xiàn)出比季戊四醇衍生物以及其他同類產(chǎn)品更加優(yōu)越的性能[2]。例如，潤滑油中添加DPE 羧酸酯為基質(zhì)后具有一定的可生物降解性，且其抗氧化與熱穩(wěn)定等性能均得到了明顯提高[3-6]。同時，作為重要的精細化工中間體和季戊四醇行業(yè)中的中高端產(chǎn)品，DPE 在高分子[7-8]、涂料[9]、增塑劑[10]、光敏材料[11]、阻燃劑[12-14]、抗氧化劑[15]及納米材料[16]等多個領(lǐng)域均得到了廣泛的應(yīng)用。但是，目前DPE 的工業(yè)產(chǎn)品存在純度低、產(chǎn)率不高、品質(zhì)差等問題，這直接影響其應(yīng)用范圍和使用效果，提高DPE 產(chǎn)品純度和質(zhì)量成為該行業(yè)亟待解決的問題。溶液結(jié)晶過程是解決上述問題的較優(yōu)方法之一，溶解度是重要的基本熱力學數(shù)據(jù)，可為結(jié)晶工藝的選擇和溶劑體系的篩選提供依據(jù)。因此，測定DPE 在不同溶劑體系中的溶解度數(shù)據(jù)具有重要的意義。

圖1 雙季戊四醇的分子結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Molecular structure of dipentaerythritol

由于DPE 難溶于大多數(shù)有機溶劑，而易溶于甲醇、乙醇和異丙醇等醇類溶劑，且在水中微溶，因此，本文選擇水+(甲醇、乙醇、異丙醇)為混合溶劑，在293.15～332.80 K 內(nèi)、常壓下，采用動態(tài)平衡法系統(tǒng)的測定了DPE 在水+(甲醇、乙醇、異丙醇)三種混合溶劑中的溶解度數(shù)據(jù)，采用λh方程、兩參數(shù)方程和Apelblat 方程對所測定的溶解度數(shù)據(jù)進行了關(guān)聯(lián)，運用溶解度數(shù)據(jù)對雙季戊四醇在所測不同混合溶劑系統(tǒng)中的標準溶解焓ΔsolH0、標準溶解熵ΔsolS0和標準溶解Gibbs自由能ΔsolG0進行了計算。研究結(jié)果可為DPE的重結(jié)晶過程的溶劑體系選擇提供依據(jù)。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

實驗所用試劑及原料見表1。

1.2 實驗裝置及相關(guān)設(shè)備

動態(tài)平衡法測定DPE 在水+(甲醇、乙醇、異丙醇)三種混合溶劑中的溶解度的實驗裝置如圖2所示。

實驗主要儀器：激光監(jiān)測系統(tǒng)(鄭州大學自行設(shè)計)；CS501 型超級恒溫水浴(遼陽市恒溫儀器廠)；85-2 型磁力攪拌器(上海司樂儀器廠)；FA2104A 型電子天平(上海精天電子儀器有限公司)；溶解釜(鄭州玻璃儀器廠)；G68 型精密溫度計(北京市玻璃廠)。

1.3 實驗方法

采用動態(tài)平衡法，測定了不同溫度下DPE 在水+(甲醇、乙醇、異丙醇)三種混合溶劑中的溶解度數(shù)據(jù)。如圖2 所示，準確稱量一定量的溶劑加入溶解釜中，向其中加入少量準確稱量的DPE，逐步升高超級恒溫水浴的溫度，利用激光監(jiān)測系統(tǒng)在線觀測體系中DPE 的溶解情況，當體系中固體溶質(zhì)消失時，激光監(jiān)測系統(tǒng)的數(shù)字顯示器顯示的電信號達到最大值，停止升溫并記錄加入的溶質(zhì)量和此時的溫度。該溫度下DPE 的溶解度數(shù)據(jù)可由加入溶解釜內(nèi)的溶質(zhì)量和溶劑量計算得到。

當體系達到平衡時，溶質(zhì)在混合溶劑中的摩爾分數(shù)溶解度可用式(1)和式(2)來表示。

表1 實驗試劑一覽表Table 1 List of solvents for solubility measurement

圖2 動態(tài)法測定DPE溶解度實驗裝置Fig.2 Schematic device for determination of solubility of DPE by dynamic method

式中，m1、m2、m3分別為體系中溶質(zhì)、溶劑2、溶劑3 的質(zhì)量；M1、M2、M3分別為體系中溶質(zhì)、溶劑2、溶劑3 的摩爾質(zhì)量。ω2是溶劑2 在混合溶劑中的質(zhì)量分數(shù)。

1.4 實驗方法與裝置的可靠性

為驗證實驗方法與實驗裝置的可靠性，采用動態(tài)法測定了季戊四醇在水中溶解度，并與文獻值[17]進行了對比，如圖3 所示。根據(jù)測定結(jié)果，計算了實驗值與文獻值的相對誤差ADD，可用式(3)表示。

圖3 季戊四醇在水中的溶解度Fig.3 Solubility of pentaerythritol in water

式中，ADD 表示實驗值與文獻值的相對誤差；x實驗值表示季戊四醇在水中的摩爾溶解度的實驗值；x文獻值表示季戊四醇在水中的摩爾溶解度的文獻值[17]。

由圖3 可以看出，驗證實驗所測定的實驗值與文獻值的相對誤差小于0.02，這驗證了本研究溶解度測定方法與裝置準確可靠。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 DPE在水+（甲醇、乙醇、異丙醇）三種混合溶劑中的溶解度數(shù)據(jù)

實驗測定了DPE 在(293.50±0.05)～332.80 K 內(nèi)DPE 在水+(甲醇、乙醇、異丙醇)三種混合溶劑中的溶解度數(shù)據(jù)列于表2、表3和表4中。

2.2 溶解度模型

本文主要采用λh方程、兩參數(shù)方程與Apelblat方程對所測定的溶解度數(shù)據(jù)進行擬合關(guān)聯(lián)，得到相應(yīng)的方程參數(shù)；并根據(jù)方程計算值與實驗值計算平均絕對偏差與均方根偏差。

其中，平均絕對偏差定義如式(4)所示

均方根偏差定義如式(5)所示

式中，xi,exp表示實驗所測溶解度值；xi,cal表示方程計算溶解度值；n為實驗點數(shù)。

表2 DPE在甲醇（w）-水（1-w）中的溶解度Table 2 Solubility of DPE in methanol（w）-water（1-w）

2.2.1λh方程λh方程是一種半經(jīng)驗方程[17-19]，方程形式為

式中，x為溶質(zhì)的摩爾分數(shù)；T為體系的熱力學溫度；Tm為溶質(zhì)的熔點；λ、h為方程參數(shù)，一般由實驗數(shù)據(jù)擬合得到。溶質(zhì)DPE 的熔點采用WRS-1B數(shù)字熔點儀進行測定，熔點為493.15 K。

2.2.2 兩參數(shù)方程 兩參數(shù)方程形式為[20-23]

表3 DPE在乙醇（w）-水（1-w）中的溶解度Table 3 Solubility of DPE in ethanol（w）-water（1-w）

表4 DPE在異丙醇（w）-水（1-w）中的溶解度Table 4 Solubility of DPE in isopropanol（w）-water（1-w）

式中，x為溶質(zhì)的摩爾分數(shù)；T為體系的熱力學溫度；a、b為方程參數(shù)。

2.2.3 Apelblat方程 三參數(shù)方程形式為[24-26]

式中，x為溶質(zhì)的摩爾分數(shù)；T為體系的熱力學溫度；A、B、C為方程參數(shù)。

利用上述3 個方程，表2～表4 中的溶解度數(shù)據(jù)進行關(guān)聯(lián)，所得結(jié)果如表5～表7所示。

由表5～表7 可以看出，對于本文選取的固-液相平衡體系，總平均相對誤差和總均方根偏差分別為：λh方程3.77%、3.16×10-5；兩參數(shù)方程為3.17%、2.36×10-5；Apelblat 方 程 為 1.79%、1.43×10-5。Apelblat 方程的誤差最小，優(yōu)于λh方程和兩參數(shù)方程的關(guān)聯(lián)效果，更適合于進行DPE 在所研究體系中溶解度的預測。

表5 λh方程擬合的模型參數(shù)與誤差分析結(jié)果Table 5 Parameters，average absolute deviation AAD，root-mean square deviation RMSD for DPE in Solvents by λh equation

表6 兩參數(shù)方程擬合的模型參數(shù)與誤差分析結(jié)果Table 6 Parameters，average absolute deviation AAD，root-mean square deviation RMSD for DPE in Solvents by equation 7

2.3 DPE在混合溶劑中的溶解度變化

根據(jù)2.2 節(jié)中所得到的Apelblat 方程及參數(shù)，對DPE 在所研究體系中溶解度數(shù)據(jù)進行計算，結(jié)算結(jié)果如圖4～圖6所示。

由圖4～圖6 可以看出，隨著體系溫度的升高，DPE 在不同比例水+(甲醇、乙醇、異丙醇)混合體系中的溶解度也隨之增大，且在不同體系中有明顯差異；同一溫度下，雙季戊四醇在水+(甲醇、乙醇、異丙醇)混合體系中的溶解度隨著甲醇、乙醇或異丙醇質(zhì)量分數(shù)的增大呈現(xiàn)先增大后下降的趨勢，分別在甲醇、乙醇或異丙醇質(zhì)量分數(shù)為0.4 附近出現(xiàn)溶解度的最大值，這種變化趨勢在溫度較高時更為明顯。同時，在相同的溫度和甲醇(乙醇、異丙醇)質(zhì)量分數(shù)下，DPE 在混合溶劑中溶解度的大小順序為：乙醇+水＞異丙醇+水＞甲醇+水，而三種混合溶劑中四種物質(zhì)的極性大小順序為：水＞甲醇＞乙醇＞異丙醇?？梢姡軇w系的極性不是影響DPE 溶解度的唯一因素。盡管溶劑的極性會影響溶質(zhì)與溶劑間的范德華力，但是溶質(zhì)與溶劑分子間的相互作用還包括氫鍵、π-π 鍵相互作用等，DPE 在混合溶劑中溶解度的大小是這些因素共同作用的結(jié)果。

表7 Apelblat方程擬合的模型參數(shù)與誤差分析結(jié)果Table 7 Parameters，average absolute deviation AAD，root-mean square deviation RMSD for DPE in Solvents by Apelblat equation

圖4 Apelblat參數(shù)方程計算DPE在不同比例甲醇(w)-水(1-w)中的溶解度Fig.4 Solubility of DPE in methanol(w)-water(1-w)by Apelblat equation

圖5 Apelblat方程計算DPE在乙醇(w)-水(1-w)中的溶解度Fig.5 Solubility of DPE in ethanol(w)-water(1-w)by Apelblat equation

圖6 Apelblat方程計算DPE在異丙醇(w)-水(1-w)中的溶解度Fig.6 Solubility of DPE in isopropanol(w)-water(1-w)by Apelblat equation

2.4 DPE在溶劑中的溶解過程熱力學

利用Gibbs-Duhem 方程、van’t Hoff 方法，結(jié)合Apelblat 方程[式(8)]可推導出DPE 在水+(甲醇、乙醇、異丙醇)混合體系中的標準溶解焓ΔsolH0、標準溶解熵ΔsolS0和標準溶解Gibbs 自由能ΔsolG0方程[26]，如式(9)、式(10)和式(11)所示。

式中，A、B、C為Apelblat 方程擬合參數(shù)；T為體系溫度，298.15 K。

采用式(9)與式(10)計算本研究所測DPE 在水+(甲醇、乙醇、異丙醇)混合體系中溶解過程的ΔsolH0、ΔsolS0和ΔsolG0，所得結(jié)果如表8所示。

表8可以看出，在本研究所選取的溶劑中，溶質(zhì)DPE的標準溶解焓ΔsolH0、標準溶解熵ΔsolS0和標準溶解Gibbs 自由能ΔsolG0均為正值，這表明DPE 在所選取的混合溶劑中的溶解過程為熵變驅(qū)動過程。ΔsolH0＞0 表明在本文所研究的溶劑中，DPE 的溶解過程為吸熱過程，可能原因是DPE 在溶解過程中，DPE 與溶劑分子間作用強度弱于溶劑與溶劑分子間的作用強度，導致所產(chǎn)生的DPE 與溶劑分子間作用鍵的能量不足以彌補溶劑與溶劑分子間原有締合鍵斷裂所需的能量，因此，需外界需要向體系提供能量，表現(xiàn)為焓增加；ΔsolS0＞0 表明DPE 溶解過程中，DPE 分子進入水+(甲醇、乙醇、異丙醇)混合溶劑體系中，擾亂了溶劑分子的排序，使體系的混亂度增大，過程的熵增加[27-29]；ΔsolG0＞0 表明DPE 溶解過程為非自發(fā)過程。

表8 雙季戊四醇在不同溶劑中的ΔsolH0、ΔsolS0和ΔsolG0Table 8 ΔsolH0，ΔsolS0 and ΔsolG0 of DPE in different solvents

3 結(jié) 論

采用動態(tài)平衡法測定了DPE在水+(甲醇、乙醇、異丙醇)混合溶劑體系中(293.15 ～332.80 K)的溶解度數(shù)據(jù)，并計算了DPE 在所選取體系中的ΔsolH0、ΔsolS0和ΔsolG0，可得到以下結(jié)論。

(1)DPE 在不同質(zhì)量分數(shù)水+(甲醇、乙醇、異丙醇)混合溶劑體系中的溶解度隨著體系溫度的升高而增大；同一溫度下，其在所選取溶劑體系中的溶解度隨著甲醇、乙醇或異丙醇質(zhì)量分數(shù)的增大呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，分別在甲醇、乙醇或異丙醇質(zhì)量分數(shù)為0.4 附近出現(xiàn)溶解度的最大值，這種變化趨勢在溫度較高時更明顯。

(2)利用λh方程、兩參數(shù)方程與Apelblat 方程對所測定的溶解度數(shù)據(jù)進行擬合關(guān)聯(lián)，總平均相對誤差均小于3.77，總均方根偏差均小于3.16×10-5，且Apelblat 方程的誤差最小，能夠較好地表述DPE 在所選取溶劑體系中的溶解度。方程關(guān)聯(lián)的總平均相對誤差和總均方根偏差分別為：λh方程3.77%、3.16×10-5；兩參數(shù)方程為3.17%、2.36×10-5；Apelblat方程為1.79%、1.43×10-5。Apelblat 方程的誤差較小，更適合于進行DPE 在所研究體系中溶解度的預測。

(3)DPE 在 所 選 取 溶 劑 體 系 中ΔsolH0、ΔsolS0和ΔsolG0均大于零，表明溶解過程為吸熱、熵增的非自發(fā)過程。

符 號 說 明

A——Apelblat方程的參數(shù)

AAD——平均絕對偏差，%

ADD——實驗值與文獻值的相對誤差，%

a——兩參數(shù)方程的參數(shù)

B——Apelblat方程的參數(shù)

b——兩參數(shù)方程的參數(shù)

C——Apelblat方程的參數(shù)

ΔsolH0——標準溶解焓

h——λh方程的參數(shù)

M1——體系中溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量，g·mol-1

M2——體系中溶劑2的摩爾質(zhì)量，g·mol-1

M3——體系中溶劑3的摩爾質(zhì)量，g·mol-1

m1——溶質(zhì)的質(zhì)量，g

m2——體系中溶劑2的質(zhì)量，g

m3——體系中溶劑3的質(zhì)量，g

n——實驗點數(shù)，個

RMSD——均方根偏差，%

ΔsolS0——標準溶解熵

T——體系的熱力學溫度，K

Tm——溶質(zhì)的熔點，K

x——溶質(zhì)的摩爾分數(shù)，%

x實驗值——季戊四醇在水中的摩爾溶解度的實驗值，%

x文獻值——季戊四醇在水中的摩爾溶解度的文獻值，%

xi,exp——實驗所測溶解度值，%

xi,cal——方程計算溶解度值，%

λ——λh方程的參數(shù)

ω2——溶劑2在混合溶劑中的質(zhì)量分數(shù)，%