基團(tuán)貢獻(xiàn)狀態(tài)方程的開發(fā)與熱力學(xué)模型參數(shù)的理論預(yù)測(cè)

屈紹廣，王昶昊，施云海，彭昌軍，劉洪來，胡英

（1 華東理工大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，上海200237； 2 華東理工大學(xué)化工學(xué)院，上海200237）

引 言

熱力學(xué)模型(包括活度系數(shù)模型[1]和狀態(tài)方程[2])除為過程模擬提供可靠的相平衡和熱力學(xué)性質(zhì)外，還可與其他理論結(jié)合構(gòu)筑黏度模型[3]和界面張力模型[4]，并為關(guān)聯(lián)核磁共振化學(xué)位移提供廣泛的可能性[5]。當(dāng)今化工設(shè)計(jì)軟件Aspen、ProII 和ChemCAD等都嵌入了不同的活度系數(shù)模型和狀態(tài)方程，成為過程模擬、工藝開發(fā)、控制優(yōu)化等的強(qiáng)大工具。20世紀(jì)后期，不同熱力學(xué)模型相繼問世，如統(tǒng)計(jì)締合流體理論(SAFT)[6]、微擾鏈統(tǒng)計(jì)締合流體理論(PCSAFT)[7]、軟勢(shì)統(tǒng)計(jì)締合流體理論(soft-SAFT)[8]、極性統(tǒng)計(jì)締合流體理論(polar-SAFT)[9]、截?cái)辔_鏈統(tǒng)計(jì)締合流體理論(tPC-PSAFT)[10]、變阱寬微擾鏈統(tǒng)計(jì)締合流體理論(SAFT-VR)[11]等，模型中均具有反映分子結(jié)構(gòu)特征的模型參數(shù)。與傳統(tǒng)的立方型狀態(tài)方程利用臨界參數(shù)或偏心因子確定參數(shù)的方法不同，這些模型中的參數(shù)需利用流體的pVT數(shù)據(jù)擬合得到。當(dāng)模型應(yīng)用于混合物時(shí)，還需要混合物的相平衡數(shù)據(jù)以確定能體現(xiàn)不同分子間相互作用能的可調(diào)參數(shù)。

要賦予分子熱力學(xué)模型具備預(yù)測(cè)多元系熱力學(xué)性質(zhì)的能力，使模型真正成為海量pVT和相平衡數(shù)據(jù)的“存儲(chǔ)器”，關(guān)鍵是如何獲得用于描述物質(zhì)和系統(tǒng)特征的模型參數(shù)。目前的策略一是建立基團(tuán)貢獻(xiàn)(GC)狀態(tài)方程(EOS)，二是探索熱力學(xué)模型參數(shù)的理論預(yù)測(cè)方法。本文在概括基團(tuán)貢獻(xiàn)狀態(tài)方程與熱力學(xué)模型參數(shù)理論預(yù)測(cè)進(jìn)展的基礎(chǔ)上，重點(diǎn)以開發(fā)的變阱寬方阱鏈流體狀態(tài)方程(SWCF-VR)[12]為例，簡(jiǎn)述基團(tuán)貢獻(xiàn)狀態(tài)方程構(gòu)建的一般方法與熱力學(xué)模型參數(shù)理論預(yù)測(cè)的基本思路，并以若干實(shí)例展示方法與思路的具體效果。

1 基團(tuán)貢獻(xiàn)狀態(tài)方程

賦予分子熱力學(xué)模型預(yù)測(cè)功能的首選方法是采用基團(tuán)貢獻(xiàn)法，即利用基團(tuán)參數(shù)計(jì)算分子熱力學(xué)模型中的參數(shù)。目前構(gòu)筑的熱力學(xué)模型均具有一定理論背景，原則上都可實(shí)現(xiàn)基團(tuán)貢獻(xiàn)化，如GCSAFT[13]、GC-PC-SAFT[14]、GC-PPC-SAFT[15]、GCmPC-SAFT[16]等。這些GC-EOS 已被拓展到不同系統(tǒng)，其基團(tuán)貢獻(xiàn)的數(shù)據(jù)在不斷豐富中。

在構(gòu)筑SAFT 型EOS 中的硬球成鏈項(xiàng)時(shí)，多數(shù)模型只考慮相鄰鏈節(jié)間的相關(guān)性。本文則進(jìn)一步考慮了相間鏈節(jié)的相關(guān)性[17]，并結(jié)合計(jì)算機(jī)模擬結(jié)果建立了一個(gè)新的硬球鏈流體模型，它既適用于由相同性質(zhì)的鏈節(jié)組成的均核硬球鏈流體，也適用于由不同性質(zhì)的鏈節(jié)組成的非均核硬球鏈流體混合物，且不限鏈節(jié)的成鏈方式。隨后，以方阱(SW)色散貢獻(xiàn)為微擾，構(gòu)筑了能描述實(shí)際系統(tǒng)熱力學(xué)性質(zhì)的方阱鏈流體狀態(tài)方程(SWCF-EOS)[18-20]，并結(jié)合二階微擾理論和積分方程方法提出了一個(gè)變阱寬方阱鏈流體狀態(tài)方程SWCF-VR[12,21-23]。

假定系統(tǒng)由N個(gè)分子組成，每個(gè)分子由r個(gè)直徑為σ的硬球鏈節(jié)組成，鏈節(jié)間具有方阱作用，其阱深為ε，對(duì)比阱寬為λ，則系統(tǒng)的壓縮因子z(SWCFVR)可表示成

式中，上角標(biāo)HS-mono 表示硬球單體對(duì)壓縮因子的貢獻(xiàn)，SW-mono 表示方阱單體的貢獻(xiàn)，HSChain 表示硬球成鏈的貢獻(xiàn)，Δ(HS-Chain)表示方阱作用對(duì)成鏈的影響。SWCF-VR 共有四個(gè)模型參數(shù)：鏈節(jié)數(shù)r、鏈節(jié)直徑σ、方阱阱深ε和對(duì)比阱寬λ。

與所有其他模型一樣，SWCF-VR 在應(yīng)用時(shí)需要純物質(zhì)pVT數(shù)據(jù)確定模型參數(shù)。為賦予SWCFVR 預(yù)測(cè)功能，借鑒文獻(xiàn)[13，24]的研究方法并假定：分子由若干不同基團(tuán)組成，分子的性質(zhì)則是不同基團(tuán)性質(zhì)的貢獻(xiàn)，相同基團(tuán)在不同物質(zhì)中的貢獻(xiàn)相同。此時(shí)，SWCF-VR 中的模型參數(shù)則與組成分子的基團(tuán)參數(shù)有關(guān)，基團(tuán)i對(duì)分子參數(shù)r、σ、ε和λ的貢獻(xiàn)分別是ri、σi、εi和λi，則

基團(tuán)參數(shù)可采用逐一優(yōu)化的方式獲得，首先利用液態(tài)直鏈烷烴C3～C9的密度數(shù)據(jù)得到基團(tuán)—CH2—和—CH3的貢獻(xiàn)值。在此基礎(chǔ)上，利用C3～C9的液態(tài)烯烴的密度數(shù)據(jù)獲得CH2====CH—基團(tuán)的貢獻(xiàn)值。類似地，可得到—OH,—C====O—,—Cl,—Br 和—I 等不同基團(tuán)的貢獻(xiàn)值，部分基團(tuán)參數(shù)見表1。

表1 基團(tuán)對(duì)模型參數(shù)的貢獻(xiàn)值Table 1 Group contribution value to model parameters

獲得基團(tuán)參數(shù)后，即可利用式(2)和式(3)確定不同物質(zhì)的模型參數(shù)，再利用狀態(tài)方程式(1)即可確定pVT關(guān)系了。對(duì)于低碳直鏈烷烴C3～C9的密度，GCSWCF 預(yù)測(cè)的總的平均誤差為1.73%。對(duì)于高碳烷烴(C10～C18)，密度預(yù)測(cè)總的平均誤差為2.39%。說明GC-SWCF 能在較寬的溫度范圍內(nèi)較好地預(yù)測(cè)直鏈烷烴的密度。對(duì)于同樣的系統(tǒng)，Tamouza 等[24]采用GC-SAFT-0 和GC-SAFT-VR 預(yù)測(cè)時(shí)誤差分別為3.93%和3.97%；Mattedi 等[25]采用GC-LF 的誤差為2.87%。應(yīng)該指出，對(duì)于直鏈烷烴，模型只涉及兩類基團(tuán)，即—CH2—和—CH3，它們對(duì)分子參數(shù)的貢獻(xiàn)依據(jù)的是C3～C9的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，但將其拓展到碳數(shù)≥10的直鏈烷烴，得到的效果依然滿意，說明GC-SWCF建立的思路是正確的。

圖1 正丙烷-正癸烷混合物密度的計(jì)算結(jié)果(實(shí)線)和實(shí)驗(yàn)值(點(diǎn))[26]的比較Fig.1 Comparison of calculated(lines)and experimental(points)[26]densities for n-propane and n-decane mixture

圖2 示意了烷烴(C5～C8)-醇二元系密度的GCSWCF 方程計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值[27]的比較，誤差分別為1.41%、1.53%、1.31%和0.39%。應(yīng)該指出，由于醇分子間存在氫鍵締合，但GC-SWCF 方程并未考慮締合作用，因而締合的影響將被分布到其他基團(tuán)之中。在同樣未考慮締合的影響下，GC-SAFT-0的計(jì)算結(jié)果分別為0.86%、1.09%、2.66%和2.38%[13]，GC-SAFT-VR 則 分 別 為0.89%、1.14%、2.47% 和1.40%[13]。比較而言，GC-SWCF 的計(jì)算結(jié)果還是令人滿意的。

圖3 給出了己烷-乙醇二元系汽液相平衡GCSWCF 的計(jì)算結(jié)果(實(shí)線)和實(shí)驗(yàn)值(點(diǎn))[28]的比較。計(jì)算時(shí)采用的可調(diào)參數(shù)kkl= 0.05355。由圖可見，在己烷含量較低時(shí)，GC-SWCF 計(jì)算值稍比實(shí)驗(yàn)值大。隨著混合物中己烷摩爾分?jǐn)?shù)的增大，GC-SWCF 的結(jié)果將完美趨近實(shí)驗(yàn)值?？傮w而言，恒壓下，計(jì)算的溫度誤差為1.36 K，氣相組成誤差為3.67%。恒溫下，計(jì)算的壓力誤差為6.72%，氣相組成誤差為3.79%。

圖2 烷烴-醇混合物密度的計(jì)算結(jié)果(實(shí)線)和實(shí)驗(yàn)值(點(diǎn))[27]的比較Fig.2 Comparison of calculated(lines)and experimental(points)[27]densities for alkane and alcohol mixture

圖3 乙醇-己烷二元汽液相平衡的計(jì)算結(jié)果(實(shí)線)和實(shí)驗(yàn)值(點(diǎn))[28]的比較Fig.3 Comparison of calculated(lines)and experimental(points)[28]VLE for ethanol and 1-hexane binary system

表2 列出了部分二元系汽液平衡的關(guān)聯(lián)結(jié)果，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)取自文獻(xiàn)[28]。其中，溫度平均偏差為1.84 K，壓力平均偏差為3.20 kPa，氣相組成平均相對(duì)偏差為1.98%。采用GC-SAFT-0 時(shí)，壓力的平均偏差為4.31 kPa，氣相組成的平均相對(duì)偏差為2.02%[13]。采用GC-SAFT-VR 則壓力的平均偏差為6.10 kPa，氣相組成的平均相對(duì)偏差為2.89%[13]?？梢?，采用與溫度無關(guān)的可調(diào)參數(shù)后GC-SWCF 可滿意應(yīng)用于混合物汽液相平衡的計(jì)算中。表2也給出了GC-SWCF 的預(yù)測(cè)結(jié)果，此時(shí)kkl= 0?？梢?，對(duì)于分子結(jié)構(gòu)與性質(zhì)相近的物質(zhì)所組成的混合物，GCSWCF的預(yù)測(cè)結(jié)果也可接受。

應(yīng)該指出，按上述思路建立的基團(tuán)貢獻(xiàn)狀態(tài)方程拓展到混合物時(shí)，必須使用可調(diào)參數(shù)計(jì)算不同鏈節(jié)間的交叉作用能。為克服這一弊端，一是直接建立“基團(tuán)基”的基團(tuán)貢獻(xiàn)狀態(tài)方程，方法是將模型中原先的“鏈節(jié)”改用“基團(tuán)組合”替代。由于“基團(tuán)組合”遍及系統(tǒng)中所有物質(zhì)的不同基團(tuán)，實(shí)際應(yīng)用時(shí)并不需要可調(diào)參數(shù)，如GC-SAFT-VR[29-30]、GCSAFT-γ[31]，以及基團(tuán)貢獻(xiàn)格子流體狀態(tài)方程(GCNLF)[32]等。二是采用London 理論確立可調(diào)參數(shù)，方法是利用鏈節(jié)的虛擬離子化能量確定可調(diào)參數(shù)[15,33-34]。當(dāng)采用基團(tuán)貢獻(xiàn)計(jì)算鏈節(jié)虛擬離子化能量時(shí)，可調(diào)參數(shù)也可實(shí)現(xiàn)基團(tuán)貢獻(xiàn)化[35]。三是結(jié)合基團(tuán)貢獻(xiàn)活度系數(shù)模型建立狀態(tài)方程[36-38]，它們實(shí)際上是不同理論的組合，應(yīng)用時(shí)還需要物質(zhì)的臨界參數(shù)或偏心因子。

表2 二元系汽液相平衡關(guān)聯(lián)結(jié)果Table 2 Correlated results of VLE for binary system

2 熱力學(xué)模型參數(shù)的理論預(yù)測(cè)

顯然，分子熱力學(xué)模型的核心除了所能表達(dá)的物理意義之外，就是其自身的參數(shù)。一套完備的化合物的模型參數(shù)是任何一個(gè)分子熱力學(xué)模型廣泛使用的必要條件。化工設(shè)計(jì)軟件都因其具有強(qiáng)大的物性數(shù)據(jù)庫和參數(shù)數(shù)據(jù)庫而受到廣泛應(yīng)用。這些軟件的數(shù)據(jù)庫都來自于數(shù)據(jù)手冊(cè)和海量的文獻(xiàn)資料，它們是大量實(shí)驗(yàn)結(jié)果的積累。同樣，基團(tuán)貢獻(xiàn)法中基團(tuán)參數(shù)的確定也離不開可靠且具代表性的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。當(dāng)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)缺失時(shí)，分子熱力學(xué)模型參數(shù)將無法確定。因此，探索一種不依賴實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)而確定分子熱力學(xué)模型參數(shù)的方法就顯得至關(guān)重要了。

對(duì)于立方型狀態(tài)方程，理論上可根據(jù)物質(zhì)的臨界性質(zhì)(少數(shù)也需要偏心因子)確定模型參數(shù)，盡管也發(fā)展了不同基團(tuán)貢獻(xiàn)法預(yù)測(cè)臨界性質(zhì)或偏心因子，但目前的基團(tuán)貢獻(xiàn)法仍不能區(qū)分同分異構(gòu)體，特別是分子中存在不同官能團(tuán)時(shí)，基團(tuán)貢獻(xiàn)法也不能全面反映官能團(tuán)間的相關(guān)性，這都限制了模型的有效應(yīng)用?？梢?，理論預(yù)測(cè)模型參數(shù)的終極目標(biāo)應(yīng)該是直接通過分子的結(jié)構(gòu)確定參數(shù)。

不可否認(rèn)，構(gòu)成分子的官能團(tuán)一定，其在空間排布的方式一定，則模型參數(shù)也應(yīng)一定。2008 年，一種基于abinitio溶劑化計(jì)算確定立方型狀態(tài)方程參數(shù)的理論方法已被提出[39]。在這一方法中，狀態(tài)方程中相互作用參數(shù)和體積參數(shù)可根據(jù)理論計(jì)算的溶劑化自由能和溶劑化空穴體積確定。所有計(jì)算均可采用不同版本的COSMO(conductor-like screening model 似導(dǎo)體屏蔽模型)完成，首先是量子化學(xué)軟件計(jì)算獲得COSMO 量化數(shù)據(jù)，其次是統(tǒng)計(jì)力學(xué)計(jì)算以獲得溶劑化自由能，需要輸入的僅是元素的特定參數(shù)和一些普適性參數(shù)。Panayiotou[40]建立了COSMO 理論與非隨機(jī)氫鍵模型(NRHB)間的關(guān)系，提出了格子模型中參數(shù)的COSMO 計(jì)算方法。由于COSMO 結(jié)合了量子力學(xué)與統(tǒng)計(jì)力學(xué)，因此，基于COSMO 計(jì)算模型參數(shù)完全是一種不依賴實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的理論預(yù)測(cè)方法，還可推廣到混合物而不必引入可調(diào)參數(shù)[41]。此外，也可采用分子動(dòng)力學(xué)模擬方法確定格子模型中的能量參數(shù)[42-43]，通常采用商業(yè)軟件的專用模塊計(jì)算，但結(jié)果需校正。

COSMO 計(jì)算的關(guān)鍵是分子的構(gòu)型優(yōu)化，雖然耗時(shí)，但結(jié)果能體現(xiàn)分子的構(gòu)象和同分異構(gòu)體。因此，基于量化計(jì)算所確定的分子熱力學(xué)模型參數(shù)也與結(jié)構(gòu)一一對(duì)應(yīng)，彌補(bǔ)了基團(tuán)貢獻(xiàn)法的不足。盡管不同版本的COSMO 方法都可直接用于流體混合物相平衡計(jì)算，但方法本身需要純物質(zhì)在不同溫度下的飽和蒸汽壓數(shù)據(jù)。若一旦基于COSMO 模型確定熱力學(xué)模型中的參數(shù)后，則能實(shí)現(xiàn)蒸汽壓、汽化焓、密度和混合物相平衡計(jì)算[39-40]，進(jìn)一步則能考察流體的界面性質(zhì)和結(jié)構(gòu)。當(dāng)熱力學(xué)模型嵌入化工模擬軟件中，則可實(shí)時(shí)在線對(duì)過程進(jìn)行模擬、計(jì)算與分析。很遺憾，目前基于COSMO 方法還僅限于兩參數(shù)熱力學(xué)模型，嘗試將這一方法拓展到SWCFVR 方程中，借以從分子結(jié)構(gòu)出發(fā)預(yù)測(cè)SWCF-VR 中的模型參數(shù)，可稱為COSMO-SWCF。

前已述及，非締合型SWCF-VR 狀態(tài)方程包含4個(gè)模型參數(shù)，鏈節(jié)數(shù)r、鏈節(jié)直徑σ、方阱阱深ε和方阱寬度λ。為簡(jiǎn)化，固定方阱阱寬λ=1.5。鏈節(jié)數(shù)r和鏈節(jié)直徑σ通過COSMO 獲得的空穴體積Vcosmo和空穴面積Acosmo確定。它們間對(duì)比關(guān)系如式(4)所示

方阱阱深可通過溶劑化自由能ΔG?sol與狀態(tài)方程的關(guān)系確定，關(guān)系式如式(5)[39,44-45]所示

式中，Vm為系統(tǒng)的摩爾體積，m3；T為系統(tǒng)溫度，K；R為氣體普適性常數(shù)，J/(mol·K)。

基于COSMO 確定SWCF-VR 模型參數(shù)的基本步驟是，首先畫出物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)并優(yōu)化結(jié)果，接著利用COSMO 原理獲得的空穴體積Vcosmo和空穴面積Acosmo依據(jù)式(4)確定分子的鏈節(jié)數(shù)和鏈節(jié)直徑，并通過溶劑化自由能的COSMO 預(yù)測(cè)結(jié)果與SWCFVR 的計(jì)算結(jié)果的對(duì)應(yīng)關(guān)系采用式(5)確定模型參數(shù)中的方阱阱深。通過此方法，已獲得了烴類、鹵代烴類及含氧有機(jī)物(醇、酯、醚、酮)等十大類共192種有機(jī)化合物的模型參數(shù)[46]，發(fā)現(xiàn)基于COSMO 獲得的模型參數(shù)與直接采用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)獲得的參數(shù)都能反映分子結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律。

利用得到的模型參數(shù)即可計(jì)算物質(zhì)的pVT關(guān)系與相平衡數(shù)據(jù)了。圖4示出了不同溫度下直鏈烷烴密度的計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)[47]的比較，其總的平均相對(duì)誤差為0.23%。Voutsas 等[48]分別運(yùn)用PR 方程、PR-fitted (PR-f)方程、Sanchez-Lacombe (SL)方程、SAFT 方程、PC-SAFT 方程對(duì)直鏈烷烴密度進(jìn)行了計(jì)算，其總的平均相對(duì)誤差分別為2.8%、3.5%、3.6%、5.5%和2.1%?？梢?，結(jié)合COSMO 方法得到的SWCF-VR 模型參數(shù)應(yīng)用于直鏈烷烴密度計(jì)算時(shí)，獲得了令人滿意的結(jié)果。

圖4 直鏈烷烴密度的計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值[47]的比較Fig.4 Comparison of calculated(lines)and experimental(points)[47]densities for n-alkanes

采用COSMO 只能獲得純物質(zhì)的模型參數(shù)，當(dāng)SWCF-VR 應(yīng)用于混合物時(shí)，仍需要利用少量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合二元可調(diào)參數(shù)kkl以獲得分子k和分子l間的交叉作用參數(shù)εkl。圖5 示出了313.15 K 下烷烴(1)-苯(2)二元混合物密度的模型計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值[49]比較。其中，己烷、庚烷、辛烷、壬烷分別與苯組成的混合物，其密度計(jì)算的平均相對(duì)誤差分別為0.52%、0.51%、0.55%和0.48%。可見，采用一個(gè)與溫度無關(guān)的可調(diào)參數(shù)，模型同樣能應(yīng)用于二元混合物的密度計(jì)算。

表3 列出了部分二元系汽氣液平衡的計(jì)算結(jié)果，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)取自文獻(xiàn)[28]。由表可見，當(dāng)系統(tǒng)含醇等締合物質(zhì)時(shí)，SWCF-VR 方程關(guān)聯(lián)誤差較大。如不存在氫鍵締合作用時(shí)，關(guān)聯(lián)效果會(huì)得到明顯改善，這是由于目前基于COSMO 確定模型參數(shù)時(shí)并未考慮締合作用。總體而言，模型關(guān)聯(lián)的汽相組成總的平均相對(duì)偏差為3.08%。

圖5 烷烴(1)-苯(2)混合物密度計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值[49]的比較Fig.5 Comparison of calculated(lines)and experimental(points)[49]densities for alkanes(1)+benzene(2)

顯然，目前的工作僅停留在基于COSMO 確定純物質(zhì)的SWCF-VR 參數(shù)，當(dāng)模型應(yīng)用于混合物時(shí)，必須使用可調(diào)參數(shù)確定不同鏈節(jié)間的交叉作用能。理論上，也可根據(jù)混合物的溶劑化自由能通過式(5)的方式確定不同鏈節(jié)間的交叉作用能。

3 結(jié) 論

分子熱力學(xué)模型的有效應(yīng)用離不開模型參數(shù)的確定。為賦予SWCF-VR 預(yù)測(cè)功能，一是建立基團(tuán)貢獻(xiàn)狀態(tài)方程GC-SWCF，已獲得了不同基團(tuán)對(duì)模型參數(shù)的貢獻(xiàn)值。結(jié)果證明GC-SWCF 方程能滿意預(yù)測(cè)純物質(zhì)的密度，并能在相對(duì)寬的溫度與組成范圍計(jì)算二元混合物的密度。二是基于COSMO 模型從物質(zhì)結(jié)構(gòu)出發(fā)直接得到模型參數(shù)，這是一種完全不依賴實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)確定模型參數(shù)的理論方法。本文已基于COSMO 獲得了烷烴類、烯烴類、炔烴類、環(huán)烷烴、芳香烴、鹵代烴、酮、醚、酯、醇等十類共192種有機(jī)化合物的模型參數(shù)，發(fā)現(xiàn)COSMO+SWCF 能滿意預(yù)測(cè)純物質(zhì)的密度，也能滿意計(jì)算二元混合物的密度。引入一個(gè)與溫度無關(guān)的可調(diào)參數(shù)后，GCSWCF 與COSMO+SWCF 都可應(yīng)用于汽液相平衡的計(jì)算中，但對(duì)締合系統(tǒng)效果稍差。SWCF 方程雖然是為了研究流體pVT關(guān)系和相平衡而建立起來的，但與其他理論結(jié)合也可構(gòu)建黏度模型和界面張力模型。這說明，GC-SWCF 以及COSMO+SWCF 也可推廣應(yīng)用于流體黏度和界面張力的計(jì)算中，但本質(zhì)依然是SWCF方程中模型參數(shù)的確定問題。應(yīng)該指出，目前理論確定模型參數(shù)的研究還僅限于常規(guī)物質(zhì)，尚未推廣到離子液體系統(tǒng)。近些年來，各種功能基團(tuán)修飾的離子液體不斷涌現(xiàn)，基于COSMO 模型篩選離子液體已初見成效，但系統(tǒng)的pVT關(guān)系和相平衡性質(zhì)研究則主要還是靠熱力學(xué)模型。如能建立二者間的聯(lián)系，采用熱力學(xué)模型預(yù)先確定熱力學(xué)性質(zhì)則能起到事半功倍的效果?？梢姡贑OSMO+SWCF 方法對(duì)于指導(dǎo)設(shè)計(jì)多功能離子液體具有重要意義。

表3 二元系汽液相平衡關(guān)聯(lián)結(jié)果Table 3 Correlated results of VLE for binary system

符 號(hào) 說 明

Acosmo——空穴面積，m2

G*sol——溶劑化自由能，J

N——分子數(shù)

p——壓強(qiáng)，MPa

R——?dú)怏w普適性參數(shù)，8.3145 J/(mol·K)

r——鏈節(jié)數(shù)

T——系統(tǒng)溫度，K

Vcosmo——空穴體積，m3

Vm——系統(tǒng)摩爾體積，m3

x——摩爾分?jǐn)?shù)

y——?dú)庀嘟M成摩爾分?jǐn)?shù)

z——壓縮因子

ε——阱深，J

λ——阱寬

ρ——密度，g/ml

σ——鏈節(jié)直徑

上角標(biāo)

cal——計(jì)算值

exp——實(shí)驗(yàn)值

HS-chain——硬球成鏈的貢獻(xiàn)

HS-mono——硬球單體對(duì)壓縮因子的貢獻(xiàn)

SW——方阱

SW-mono——方阱單體的貢獻(xiàn)

Δ(HS-Chain)——方阱作用對(duì)成鏈的影響

下角標(biāo)

i——組分