離子液體的溶液熱力學模型研究進展

李春喜

（1北京化工大學化工資源有效利用國家重點實驗室，北京100029； 2北京化工大學化學工程學院，北京100029；3北京化工大學能源環(huán)境催化北京市重點實驗室，北京100029）

引 言

離子液體(ILs)是完全由陰、陽離子組成的低溫有機熔鹽，在化工反應與分離、催化及電化學等領域具有廣泛的應用前景[1]。ILs 溶液是指ILs 與其他(氣體、液體或固體)組分形成的均相混合物，廣泛存在于氣體吸收、精餾、萃取、固體溶解、電化學及化學反應過程中。溶液熱力學性質主要包括密度、表面張力、混合熱、混合熵、熱容、組分逸度、活度(或對應的相平衡常數、分配系數、溶解度)等，這些性質在化工過程設計中是必不可少的。目前，ILs的溶液熱力學研究方興未艾，已經積累了大量的實驗數據，但理論研究的進展相對緩慢。數據的關聯(lián)主要依靠傳統(tǒng)熱力學模型[2-3]，如立方型狀態(tài)方程[4]、微擾理論狀態(tài)方程[5]、局部組成模型[6]、基團貢獻模型[7]和Pitzer 電解質溶液理論等。本文擬簡要綜述近年來ILs溶液熱力學模型的研究進展，并對未來發(fā)展提供一些建議。

1 溶液熱力學研究方法

溶液熱力學研究始于熱力學性質的實驗測定，如密度ρ、混合熱ΔHmix和各種相平衡數據[10-12]如氣液平衡(GLE)、汽液平衡(VLE)、液液平衡(LLE)和固液平衡(SLE)，據此可以得到過量熱力學性質的實驗值，如Vex,Hex,Sex,Gex等。然后，采用合適的熱力學模型對這些數據進行關聯(lián)，獲得模型參數，以滿足化工設計條件下相關熱力學性質計算[13-14]。

2 溶液熱力學模型的構建

溶液熱力學模型主要包括狀態(tài)方程(EOS)模型和活度系數模型，根據其理論基礎可分為經驗模型、半理論模型和理論模型。構建熱力學模型的關鍵是以簡單合理的方式建立分子結構(形狀和尺寸)、分子間作用力，以及T,P,xi與熱力學性質間的關系，引入合理的模型參數并在關鍵之處引入可調參數。不同熱力學模型的差異源于其構造的起點、方法和相關過程的簡化處理方式及其近似程度。例如，離子水化理論認為，電解質溶液的非理想性主要取決于離子間的靜電作用和離子的溶劑化行為[15]。

原則上，溶液的結構和熱力學性質由分子大小(剛性斥力)和分子間作用力共同決定，其中，前者決定了溶液的基本結構，而后者使溶液結構進一步優(yōu)化。因此，在微擾理論中，常以硬球(hs)、Lennard-Jones(LJ)或方阱(SW)等模型流體為參考，通過自由能的低階Taylor 展開來逼近實際流體的結構和性質[16]。溶液的Gex由Hex和Sex組成，其中，Hex主要取決于分子間作用力，而Sex取決于分子的大小和復雜程度。對于聚合物在分子溶劑中的溶解，組分的尺寸和復雜性差異很大，而分子間作用力相近，因此，溶解過程為熵驅動，其熱效應很小，可視為無熱溶液，這也是Flory-Huggins 溶液理論的基礎。對于電解質水溶液，粒子間作用力差異很大，而粒子的尺寸差異較小，因此，在強電解質溶液理論中，通常只考慮離子間相互作用能對Gex的貢獻。例如，德拜-休克爾(DH)僅考慮離子間的靜電作用，而Pitzer 方程還考慮了離子間的短程作用，從而可適用于濃電解質溶液。

經驗模型大多將Xex表達為T,P,xi的多項式，如Redlich-Kister方程[17]。該方程常用于描述恒T、P條件下，二元溶液的Xex隨xi的變化，其形式為

其中，Ai是模型參數，由實驗數據擬合得到，通常只需要2～3個參數即可。維里方程也是一個經驗EOS，它將過量壓縮因子zex表達為溶液中多體相互作用的貢獻之和，即

其中，ρ為密度；vm為摩爾體積；B、C為第二、第三維里系數，分別表示分子對和三體相互作用對壓縮因子的貢獻。對于強電解質溶液，假定溶劑為連續(xù)介質，溶液的非理想性源于離子間各種相互作用能的貢獻，Pitzer方程的Gex經驗表達式如下[18]

其中，nw是溶液中溶劑的質量，kg；mi是i離子的質量濃度，mol·kg-1；I是離子強度；式(7)右第一項是離子間長程靜電作用項，第二和第三項分別為離子對和三離子簇間的短程色散作用項，其作用系數λij和μijk類似于第二和第三維里系數。

理論EOS 首先利用統(tǒng)計力學研究流體的結構和粒子間相互作用對溶液性質的影響，得到自由能A的表達式，然后，利用熱力學基本關系得到其他熱力學性質，它通常較立方型EOS 復雜得多。例如，統(tǒng)計締合流體理論(SAFT)認為[20]，分子是由鏈節(jié)數為m、鏈節(jié)硬球直徑為d的鏈狀分子組成，鏈節(jié)間存在色散、偶極和氫鍵締合作用，利用微擾理論原理可將體系的剩余自由能aR分解為鏈節(jié)間的硬球(hs)排 斥、成 鏈(chain)、色 散(dis)、締 合(assoc)和 偶 極(polar)作用的貢獻之和，見式(10)。根據熱力學基本關系，可以得到SAFT EOS 和其他各種熱力學性質方程。

3 離子液體的結構和分子間作用力

ILs 兼具電解質和非電解質的特點，結構復雜、分子間作用強且種類多。與分子溶劑相比，ILs存在離子長程靜電作用，使其黏性和密度增加，且?guī)缀醪粨]發(fā)。Wang 等[21]的研究表明，ILs 的密度總比其物理原料混合物高10%左右，該密度差異可由靜電作用狀態(tài)方程精確預測，平均誤差0.66%，說明靜電作用對ILs 熱力學性質的影響至關重要。然而，與無機鹽相比，ILs 的密度要小得多，其離子濃度(mol·L-1)只有無機鹽的10%～20%，這使ILs 的晶格能和熔點大幅降低。例如，根據Glasser 理論[22]，下列離子化合物的離子濃度和晶格能次序為：NaCl (74 mol·L-1,785 kJ·mol-1)＞KBr(46.2 mol·L-1,689 kJ·mol-1)＞＞1,3-二甲基咪唑磷酸二甲酯鹽[MMIM]DMP(11.3 mol·L-1, 457.6 kJ·mol-1) ＞1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼 酸 鹽[BMIM]BF4(10.7 mol·L-1, 450 kJ·mol-1)。此外，ILs具有非電解質分子的所有作用能，如色散、偶極、氫鍵或締合。而且，ILs的結構復雜，甚至具有膠束或液晶結構[23-24]。

ILs 中存在氫鍵或氫鍵網絡結構[29]。典型氫鍵通常只在F、O、N 原子與H-授體之間形成，但在ILs中，借助離子間的庫侖作用，Cl-、Br-、BF4-、PF6-也可與咪唑陽離子的C2—H 和α-C—H 形成雙離子氫鍵(C2—H…A-)，或Z-鍵[1]。ILs 與分子溶劑的組成、結構和作用力有很大差異，使得ILs 溶液中形成團簇、自組裝或局部組成結構。因此，局部組成模型能較好地用于ILs 溶液的相平衡計算。例如，1-辛基-3-甲基咪唑硝酸鹽[C8Mim]NO3在水溶液中具有類膠束團簇結構，且隨水的摩爾分數變化[30]。

4 離子液體的溶液熱力學模型

研究表明[26]，純ILs 的電離度介于0.5～0.8 之間，取決于陰陽離子的種類和烷基取代基的長度；而ILs在溶液中的電離度也隨濃度和溶劑的介電常數而變化[31]。因此，在ILs 的熱力學模型中，有的將其視為離子溶液，有的視為中性分子，分別對應于電解質和非電解質兩類模型，現分別介紹如下。

4.1 離子液體的非電解質模型

研究表明，ILs 的極性與醇類物質相當[32]。與無機鹽相比，ILs 的離子荷徑比(Zr)低，溶劑化能力差，在低介電的有機溶劑中更傾向于以“離子對”形式出現。另外，將ILs 視為中性離子對，當作偶極分子處理，可以避免離子-離子和離子-偶極中長程作用項，使模型大為簡化。事實上，傳統(tǒng)的非電解質溶液活度系數模型均可用于各種ILs 的相平衡計算，如正規(guī)溶液理論[33]、Wilson[34]、NRTL[式(11)][35]和UNIQUAC方程[式(12)][36]。

對于結構復雜的ILs，微擾理論EOS具有更好的靈活性和適用性，因為它充分考慮了分子形狀和鏈節(jié)間各種相互作用對體系自由能(壓力、化學位)的貢獻。SAFT方程是這類EOS的代表，它有很多修正形式，這是因為：(1)每種作用能均有不同的自由能表達式。例如，adis可采用基于LJ、方阱(SW)和變阱寬方阱(SW-VR)勢能的不同表達式。(2)可以采用不同的參考流體，如硬球(hs)、LJ 流體、硬球鏈(hc)、柔性鏈流體(如SW-chain)。如PHSC[47]和PC-SAFT[48]均以硬球鏈(hc)為參考流體，考慮鏈節(jié)間L-J色散和締合作用的微擾貢獻[49]。(3)可以采用不同的鏈節(jié)處理方法，如均勻鏈節(jié)和非均勻鏈節(jié)、將ILs 的陰陽離子分別處理或作為分子處理等。Ji 等[50]利用SAFT理論，將ILs 處理為非均勻鏈狀流體，陽離子由烷基鏈和球形陽離子組成，陰離子為球形鏈節(jié)，陰陽離子間的靜電和氫鍵作用均用締合項表示，體系的自由能表達式為ares=ahs+adis+achain+aassoc。該模型可以描述ILs在廣泛T、P范圍內的體積性質。此外，Breure 等[51]利用基團貢獻GC-EOS 成功關聯(lián)了CO2在多種ILs中的溶解度，其中，ILs陰離子和陽離子端并作一個中性基團，烷基鏈拆分為基團。該方程十分簡單，僅包含基團間的硬球排斥和基團貢獻型NRTL 色散項。盡管ILs 通常可作中性分子對待，但對于水和甲醇等強極性溶劑的ILs 溶液，這種方法誤差較大，此時ILs 高度解離，必須考慮離子間的靜電作用[52]。

4.2 離子液體的電解質模型

ILs 是離子化合物，因此，將其作為電解質處理是合理的。Wang 等[53]假定ILs 是球形陰、陽離子組成的1-1 型電解質，體系的壓力由硬球(Phs)、色散(Pdis)和離子間靜電壓力(Pelec)三部分組成[式(14)]。根據ILs基團參數(σ,ε)即可精確預測其密度。

Peng等[54]假定ILs由鏈狀陰陽離子組成，既有中性鏈節(jié)又有帶電球形鏈節(jié)，鏈節(jié)間的相互作用包括短程排斥和色散吸引、長程靜電作用、氫鍵締合和離子締合。根據微擾理論，ILs 溶液的剩余自由能(ares)可表示為

電解質溶液的Gex由離子間長程(LR)靜電作用和粒子間短程(SR)作用兩部分組成，見式(16)。其中，描述長程作用的方程包括DH 方程、Pitzer-DH(PDH)方程、平均球近似(MSA)及微擾理論方程等；短程作用包括色散、偶極等作用，可用局部組成模型描述，從而形成適用于電解質溶液的局部組成模型，如e-NRTL[56]。有的還包括離子溶劑化或締合等中程(MR)作用，如LIQUAC、LIFAC[57]等方程。

Zafarani-Moattar 等[58]研究了水在ILs 糖溶液中的活度和蒸氣壓，并用PDH 表達長程項，建立了基于鏈節(jié)的局部組成熱力學模型，發(fā)現Wilson、NRTL、mNRTL、NRTL-NRF、UNIQUAC 方程均可高精度關聯(lián)實驗數據。Afsharian 等[59]比較了非電解質(Wilson-NRF)和電解質(PDH-Wilson-NRF) 模型對56 個含ILs 三元體系LLE 的關聯(lián)結果，采用相同個數的調節(jié)參數，其平均偏差分別為0.27 和5.76。這說明在Wilson-NRF 模型中增加靜電項并不能改善計算精度。2009 年Song 等[60]重新推導了以純ILs 為參考態(tài)的eNRTL 模型，它包括NRTL 短程貢獻和PDH 長程貢獻。該模型是關聯(lián)電解質水溶液、非水溶液和混合溶劑電解質溶液熱力學的一個綜合模型，可成功用于混合溶劑電解質溶液VLE、LLE 和SLE 的關聯(lián)。表1 比較了一些模型對ILs 結構及粒子間作用力的處理方法、模型參數及其應用。

表1 各種熱力學模型中對離子液體結構和作用力的處理方法Table 1 Treatment of ILs’structure and interaction forces in various thermodynamic models

續(xù)表

4.3 離子液體溶液中的氫鍵模型

Michelsena 等[75]利用締合平衡條件下狀態(tài)函數最小原理獲得了締合壓力的簡化方程

根據雙體締合模型，Medeiros 等[76]導出了如下新的締合作用自由能和壓力方程

其中，fij= exp(-Eij/kT) - 1，v、R、T分別為摩爾體積、氣體常數和溫度，Eij、vij分別為i-j分子間的締合能和締合特征體積。將式(19)、式(20)與傳統(tǒng)的PR 狀態(tài)方程結合所得的PR-TS 狀態(tài)方程可用于氣體在ILs中溶解度的關聯(lián)計算[62]。

5 離子液體熱力學模型在相平衡計算中的應用

與ILs 在氣體吸收、精餾、萃取和固體溶解應用相對應的相平衡數據分別為GLE、VLE、LLE和SLE。相平衡的熱力學條件是：組分i在兩相中的化學位μi(逸度fi或活度ai)相等，具體相平衡方程見表2?？梢姡嗥胶饽Ｐ陀袃煞N，狀態(tài)方程模型和活度系數模型。因此，只要建立了適合離子液體溶液的狀態(tài)方程或活度系數模型，就可以計算各種相平衡。其中，狀態(tài)方程用于計算氣體和液體在指定T、P和組成下的逸度系數φi，活度系數模型用于計算組分i的活度系數γi。

由于ILs 的非揮發(fā)性，平衡氣相中無ILs，因此，傳統(tǒng)EOS 均可用于氣相逸度的計算。而ILs 溶液相的構成、粒子間作用力和溶液微觀結構更復雜，非理想程度更高，是溶液熱力學研究的難點。令人驚奇的是，電解質和非電解質模型均適合上述各種相平衡的關聯(lián)?？傮w而言，活度系數模型更簡單易行且精度較高，例如，對于CO2在三種ILs中的溶解度，活度系數模型關聯(lián)的最大誤差只有1.1%，而PR 方程關聯(lián)的平均誤差為5.5%[77]。而且，EOS 模型通常更復雜，有時需要復雜的混合規(guī)則和更多可調參數才行。

6 結論與展望

ILs的溶液熱力學模型包括經驗模型、半理論模型和理論模型，其復雜程度和適用范圍各不相同。對于熱力學數據的關聯(lián)，這些模型都有較好的效果，但為了提高模型的適用范圍，實現熱力學性質之間的相互預測，必須加強離子液體熱力學的理論模型研究。

在ILs 的熱力學模型研究中，有的將ILs 看作中性分子(離子對)，有的看作離子化合物，相應的模型分為非電解質模型和強電解質溶液模型。這是為簡化問題而采用的兩種極端處理方法，實際上，ILs總是離子和離子對的混合物，其離子化程度隨溶劑性質(介電常數和離子溶劑化能)、溫度和溶液組成而變化。將ILs 作為強電解質處理可能過高地估計了其中靜電作用的貢獻，建議在今后的研究中充分考慮ILs 的電離或締合平衡對離子間靜電作用的影響。另外，對于離子靜電作用貢獻，目前普遍采用的是DH方程、PDH方程或MSA方程，它們都是基于點電荷或球對稱離子假設的理論模型，這與ILs 的情況相去甚遠。ILs 中的離子尤其是陽離子是高度非對稱的，其較長的烷基側鏈具有較大的空間位阻，嚴重影響陰陽離子以及離子-偶極分子的作用模式和強度。因此，建議針對ILs 的結構特征，引入離子對稱性對離子靜電作用以及離子-偶極靜電作用的影響。

表2 流體相平衡計算所需要的熱力學性質Table 2 Thermodynamic properties required in calculation of fluid phase equilibria

ILs 的溶液熱力學模型包括過量Gibbs 自由能模型和EOS 模型。對于相平衡和單一熱力學性質的關聯(lián)，前者具有更好的適用性和關聯(lián)精度。但是，EOS 模型更適合多種熱力學性質的關聯(lián)及不同性質間的相互預測，是分子熱力學理論研究的重點。事實上，從單一熱力學性質的關聯(lián)精度來評判模型的合理性是不充分的，建議通過焓或比熱容等熱力學數據的同時關聯(lián)和預測來評價上述模型的合理性，加強同時適用于不同性質計算的分子熱力學模型研究。