氨堿氧化法制備具有浸潤(rùn)性梯度的銅網(wǎng)

朱仰朔，馬驍軒，劉愛(ài)菊，付 鵬，蔡紅珍，欒仁杰

(1.山東理工大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院，山東 淄博 255049；2.山東理工大學(xué) 農(nóng)業(yè)工程與食品科學(xué)學(xué)院，山東 淄博 255049)

浸潤(rùn)性是固體表面一個(gè)特有的重要性質(zhì)，受荷葉出淤泥而不染的現(xiàn)象啟發(fā)，人們逐漸將研究視線延伸到浸潤(rùn)性領(lǐng)域。獨(dú)特的梯度浸潤(rùn)性作為浸潤(rùn)性領(lǐng)域內(nèi)一個(gè)重要分支，在構(gòu)建可控浸潤(rùn)性表面方面具有重大意義[1]。浸潤(rùn)性梯度表面是指由一種或幾種表面性質(zhì)(表面結(jié)構(gòu)形貌、厚度和表面化學(xué)組成等)在沿著平行于固體表面方向上具有連續(xù)變化而引起的表面浸潤(rùn)性連續(xù)變化的特殊梯度表面[2]。根據(jù)制備原理的不同，主要有2種制備方法：一種是制備表面化學(xué)組成梯度，另一種是構(gòu)造表面形貌梯度。梯度范圍和梯度率是用來(lái)評(píng)價(jià)浸潤(rùn)性梯度表面的2個(gè)重要參數(shù)，前者用來(lái)衡量梯度變化的大小，后者用來(lái)衡量梯度變化的快慢。根據(jù)制備的方法不同，目前制備出的浸潤(rùn)性梯度表面可以分為3大類：(1)表面形貌類浸潤(rùn)性梯度表面；(2)化學(xué)組成類浸潤(rùn)性梯度表面；(3)化學(xué)組成-表面形貌復(fù)合型浸潤(rùn)性梯度表面。顧名思義，前兩種類型的表面是分別通過(guò)控制表面形貌不同的粗糙度和表面化學(xué)組成或化學(xué)基團(tuán)的含量來(lái)實(shí)現(xiàn)表面的梯度浸潤(rùn)性，而化學(xué)組成-表面形貌復(fù)合型浸潤(rùn)性梯度表面則是由其表面形貌以及表面化學(xué)組成共同引起的，變量因素較多，難以控制，所以現(xiàn)在國(guó)際上比較成熟的制備方法主要是前2種類型。

在過(guò)去的20年中，研究學(xué)者為了得到理想的浸潤(rùn)性梯度表面，發(fā)明了許多種制備方法，比如擴(kuò)散法[3-4]、浸泡法[5-6]、刻蝕/打印法[7-8]、機(jī)械拉伸法[9-10]以及電化學(xué)技術(shù)(電沉積和電擊穿)[11-12]、溫度梯度法[13-14]、半月板法[15-16]等。有些方法制備簡(jiǎn)單但結(jié)果不太理想，而且難以控制；有些方法能夠得到很好的結(jié)果但實(shí)驗(yàn)過(guò)程操作復(fù)雜，成本昂貴，不利于推廣應(yīng)用。評(píng)價(jià)一個(gè)制備方法優(yōu)劣的因素主要有3個(gè)[2]：(1)梯度率是否能夠得到很好地控制；(2)梯度范圍是否能夠得到很好地控制；(3)制備方法是否操作簡(jiǎn)單且易于推廣應(yīng)用。目前的制備方法都是在封閉的固體表面上進(jìn)行的，如果將媒介改成具有一定孔徑的篩網(wǎng)結(jié)構(gòu)，或許會(huì)在分離等領(lǐng)域有新的應(yīng)用前景；而銅網(wǎng)作為一種常見(jiàn)的篩網(wǎng)材料，在工業(yè)和日常生活中被廣泛應(yīng)用。

綜合上述制備方法的優(yōu)缺點(diǎn)，本文主要介紹了一種操作簡(jiǎn)單、結(jié)果可控的浸泡式制備方法。將銅網(wǎng)浸入到氫氧化鈉和過(guò)硫酸銨的混合溶液中，銅網(wǎng)表面會(huì)生長(zhǎng)出氫氧化銅納米線。通過(guò)改變混合液濃度以及反應(yīng)時(shí)間，可以得到不同密度和不同長(zhǎng)度的氫氧化銅納米線，從而在銅網(wǎng)表面呈現(xiàn)出連續(xù)的浸潤(rùn)性梯度。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

銅網(wǎng)(200目)購(gòu)于安平航鷹絲網(wǎng)五金篩網(wǎng)公司，濃鹽酸、氫氧化鈉、無(wú)水乙醇等購(gòu)于北京化工廠，過(guò)硫酸銨購(gòu)于西隴化工股份有限公司，去離子水購(gòu)于北京藍(lán)弋化學(xué)試劑公司。

1.2 銅網(wǎng)預(yù)處理

將裁剪好的銅網(wǎng)(50 mm×30 mm)浸入無(wú)水乙醇中，超聲清洗10 min；取出銅網(wǎng)，以去離子水洗凈；然后浸入1 mol/L鹽酸溶液中，超聲清洗10 min，最后再以去離子水洗凈，充分干燥后備用。

1.3 表面微納米結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑

室溫條件下，將經(jīng)過(guò)預(yù)處理的銅網(wǎng)豎直放置在一個(gè)空的燒杯內(nèi)，同時(shí)氫氧化鈉和過(guò)硫酸銨溶液按1∶1的比例混合均勻，通過(guò)分液漏斗緩慢流入燒杯中，逐步浸沒(méi)銅網(wǎng)，如圖1所示。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，銅網(wǎng)下端會(huì)首先接觸到溶液，并發(fā)生氧化反應(yīng)，隨著時(shí)間推移，燒杯中的液面逐漸上升，銅網(wǎng)與溶液反應(yīng)的面積也在不斷增加，控制混合溶液的滴加速率，使液面在10 min時(shí)達(dá)到銅網(wǎng)頂部，隨后迅速取出銅網(wǎng)，以去離子水洗凈，并干燥。經(jīng)過(guò)上述反應(yīng)的銅網(wǎng)，在不同縱向位置，由于反應(yīng)時(shí)間的不同，表面形成的微納米結(jié)構(gòu)會(huì)有所差異，進(jìn)而表現(xiàn)出不同的浸潤(rùn)性。

圖1 浸潤(rùn)性梯度銅網(wǎng)的制作示意圖

1.4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表征

以O(shè)CA20型視頻光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x(德國(guó)Dataphycics儀器股份有限公司)測(cè)量銅網(wǎng)表面接觸角；以S4800型掃描電子顯微鏡(SEM，日本HITACHI公司)觀察銅網(wǎng)表面微納米結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 梯度率的控制

將銅網(wǎng)浸泡到氫氧化鈉和過(guò)硫酸銨混合溶液中，會(huì)在其表面上形成一種特殊的氫氧化銅納米線結(jié)構(gòu)，化學(xué)反應(yīng)方程式為：

Cu+NaOH+(NH4)2S2O8→

Cu(OH)2+2Na2SO4+2NH3↑+2H2O

正是由于極性基團(tuán)羥基的存在，使得銅網(wǎng)表面形成的氫氧化銅納米線具有良好的親水性[17]。

混合液的濃度會(huì)影響氫氧化銅納米線在銅網(wǎng)表面的生長(zhǎng)。為了尋找適合觀察表征的混合液濃度，本研究制備了4種不同濃度的混合液，通過(guò)測(cè)量反應(yīng)后水滴在同一銅網(wǎng)不同位置上的接觸角的大小，得到如圖2所示的接觸角變化曲線對(duì)比圖。普遍認(rèn)為，當(dāng)固體表面接觸角<90°時(shí)，表現(xiàn)為親水性；接觸角>90°時(shí)，表現(xiàn)為疏水性。從圖2中可以看出，針對(duì)單一濃度而言，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，表面的接觸角逐漸減小。這是因?yàn)椴煌恢玫姆磻?yīng)時(shí)間不同，導(dǎo)致氫氧化銅納米線在銅網(wǎng)表面的生長(zhǎng)狀況也會(huì)有所差異。表面浸潤(rùn)性呈現(xiàn)從疏水到超親水的連續(xù)性變化，實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明了實(shí)驗(yàn)方案的可行性。通過(guò)比較4條曲線發(fā)現(xiàn)，混合液濃度的不同，影響了銅網(wǎng)表面的浸潤(rùn)性梯度率。經(jīng)過(guò)1 mol/L氫氧化鈉和0.04 mol/L過(guò)硫酸銨溶液浸泡后的銅網(wǎng)在反應(yīng)初始時(shí)表面接觸角為94.6°，呈現(xiàn)出疏水性，在反應(yīng)1 min時(shí)已達(dá)40°，呈現(xiàn)出親水性，反應(yīng)3 min時(shí)接觸角已經(jīng)低至10°以下，表現(xiàn)為超親水。而經(jīng)過(guò)0.25 mol/L氫氧化鈉和0.01 mol/L過(guò)硫酸銨混合溶液浸泡后的銅網(wǎng)表面接觸角隨時(shí)間的變化趨于平緩，在4 min時(shí)接觸角才接近40°，反應(yīng)10 min后呈現(xiàn)超親水性，接觸角低于10°。通過(guò)對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，同樣的反應(yīng)時(shí)間點(diǎn)，前者的表面接觸角普遍低于后者，說(shuō)明銅網(wǎng)表面的氫氧化銅納米線在高濃度混合液中生長(zhǎng)速度較快，由此可以推斷出氫氧化銅納米線的生長(zhǎng)速度與混合液的濃度存在一定的關(guān)系，當(dāng)混合液濃度降低時(shí)，納米線的生長(zhǎng)速度會(huì)有一定程度上的降低，接觸角隨銅網(wǎng)縱向位置的變化趨勢(shì)會(huì)趨于平緩，即浸潤(rùn)性梯度率會(huì)更加明顯。所以將銅網(wǎng)浸泡到特定濃度的混合液中進(jìn)行反應(yīng)可以得到特定的接觸角變化趨勢(shì)，實(shí)現(xiàn)從超親水到疏水梯度變化的可控性。

圖2 銅網(wǎng)接觸角在不同濃度的氫氧化鈉和過(guò)硫酸銨混合溶液中隨浸泡時(shí)間而發(fā)生的變化

2.2 表面接觸角的測(cè)量

通過(guò)分析混合液濃度對(duì)梯度率的影響，我們選取了一個(gè)接觸角梯度變化較為明顯的濃度用于后續(xù)的實(shí)驗(yàn)與表征。按照實(shí)驗(yàn)部分所描述的，將清潔后的銅網(wǎng)豎直放置在空燒杯中，緩慢向燒杯中加入0.25 mol/L氫氧化鈉和0.01 mol/L過(guò)硫酸銨混合溶液。隨著時(shí)間的增加，液面逐漸升高，從銅網(wǎng)底部到頂部，氫氧化銅納米線生長(zhǎng)密度不同，表面的接觸角也呈現(xiàn)出一定的梯度，最先反應(yīng)的底部接觸角為3°，呈現(xiàn)超親水特性，而頂部依然保持良好的疏水性，接觸角為94.9°，由于測(cè)量?jī)x器可視范圍小，同時(shí)銅網(wǎng)具有一定孔徑，在親水段水滴容易鋪展甚至通過(guò)孔徑，所以我們沿著銅網(wǎng)反應(yīng)時(shí)的縱向方向上分別選取了不同的位置拍攝照片，在同一位置測(cè)量3次取平均值，以避免產(chǎn)生較大誤差。將拍攝好的照片按縱向方向拼接成一張圖片，得到如圖3所示的接觸角變化對(duì)比圖。

圖3 沿著表面梯度方向上的水滴接觸角照片，水滴大小為2 μL

2.3 表面微觀結(jié)構(gòu)的觀察

為了驗(yàn)證之前對(duì)于氫氧化銅納米線生長(zhǎng)情況的分析判斷，我們?cè)谕黄~網(wǎng)上，沿著超親水到疏水的梯度方向，分別選取了4個(gè)不同位置，通過(guò)拍攝電子掃描顯微鏡(SEM)照片來(lái)觀察納米線的生長(zhǎng)情況，如圖4所示。

圖4 銅網(wǎng)表面4個(gè)不同位置的氫氧化銅納米線電鏡照片

從圖4中可以很明顯的看出納米線的生長(zhǎng)有著明顯的變化，圖4(a)是接近銅網(wǎng)末端，接觸角為3°(超親水)時(shí)的表面結(jié)構(gòu)特征圖，可以看出納米線已經(jīng)成型并且多條納米線連接在一起形成類似花狀的氫氧化銅納米花結(jié)構(gòu)；從圖4(b)中可以看出形成的納米線結(jié)構(gòu)分布非常緊密，但沒(méi)有出現(xiàn)圖4(a)中的納米花結(jié)構(gòu)，納米線的長(zhǎng)度相比圖4(a)也稍短一點(diǎn)，接觸角為34.4°(親水性)；圖4(c)展示了納米線在銅網(wǎng)表面開(kāi)始生長(zhǎng)時(shí)的情況，納米線的密度較小，長(zhǎng)度也比圖4(b)短很多，接觸角為86.3°(疏水性)；從圖4(d)中觀察不到氫氧化銅納米線，其結(jié)構(gòu)更趨近于原始銅網(wǎng)表面的結(jié)構(gòu)特征，接觸角為94.9°(疏水性)。

通過(guò)對(duì)銅網(wǎng)表面微觀結(jié)構(gòu)的觀察與分析，我們認(rèn)為氫氧化銅納米線很容易在銅網(wǎng)表面生長(zhǎng)。納米線的密度與長(zhǎng)度受到反應(yīng)時(shí)間的影響，反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，納米線的密度會(huì)逐漸增大，同時(shí)納米線的長(zhǎng)度也會(huì)隨之增加。反應(yīng)一段時(shí)間后，多條單一的納米線會(huì)相互組合在一起，形成一種新的類似花狀的氫氧化銅納米花結(jié)構(gòu)。正是這些不同的表面結(jié)構(gòu)引起了水滴在銅網(wǎng)表面上不同的靜止?fàn)顟B(tài)，于是得到了在特定方向上具有連續(xù)浸潤(rùn)性梯度的銅網(wǎng)結(jié)構(gòu)。

2.4 梯度范圍的控制

為了研究影響梯度范圍的因素，本課題組同時(shí)設(shè)計(jì)了幾組對(duì)比試驗(yàn)，在保證相同混合液濃度(0.25 mol/L氫氧化鈉和0.01 mol/L過(guò)硫酸銨)以及相同反應(yīng)時(shí)間10 min的前提下，控制混合溶液的滴加速率分別為3 mm/min，4 mm/min，5 mm/min，并測(cè)量銅網(wǎng)表面的接觸角，繪制出如圖5所示的數(shù)據(jù)圖。從圖5中可以看出，當(dāng)?shù)渭铀俾蕿? mm/min，反應(yīng)10 min時(shí)，以銅網(wǎng)底端為起點(diǎn)，在30 mm處的接觸角已經(jīng)達(dá)到了疏水性的96°，與之后未反應(yīng)的原始銅網(wǎng)的接觸角相近，而當(dāng)流速為4 mm/min，5 mm/min時(shí)，兩者的接觸角分別在40 mm和50 mm處接近原始銅網(wǎng)的接觸角。通過(guò)觀察對(duì)比圖，我們發(fā)現(xiàn)由于混合液的滴加速率不同，導(dǎo)致銅網(wǎng)表面在同樣的長(zhǎng)度位置上具有不同的接觸角大小，流速越快，接觸角越小。這是因?yàn)楫?dāng)流速較快時(shí)，同一位置的銅網(wǎng)表面與混合液的反應(yīng)時(shí)間會(huì)增加，生長(zhǎng)出更多的氫氧化銅納米線，減小了表面接觸角，使得銅網(wǎng)表面的浸潤(rùn)性梯度變化更加明顯；同時(shí)流速較快，也會(huì)使銅網(wǎng)與混合液的反應(yīng)長(zhǎng)度增加，梯度變化范圍更長(zhǎng)，所以可以通過(guò)控制混合溶液的滴加速率以及反應(yīng)時(shí)間來(lái)得到實(shí)際所需要的浸潤(rùn)性梯度范圍。

圖5 不同滴加速率對(duì)接觸角的影響

3 結(jié)論與展望

本文介紹了一種非常簡(jiǎn)單而且容易實(shí)現(xiàn)的制作具有連續(xù)浸潤(rùn)性梯度銅網(wǎng)的方法。利用氨堿氧化原理，將銅網(wǎng)浸入氫氧化鈉和過(guò)硫酸銨的混合溶液中，親水性的氫氧化銅納米線會(huì)在銅網(wǎng)表面迅速生長(zhǎng)，從而得到由銅網(wǎng)原始接觸角(94.9°)到超親水(3°)連續(xù)變化的梯度結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)研究證明，這種梯度浸潤(rùn)性主要是通過(guò)控制表面氫氧化銅納米線的生長(zhǎng)來(lái)實(shí)現(xiàn)的，氫氧化銅納米線的長(zhǎng)度以及分布密度會(huì)隨著混合液與銅網(wǎng)反應(yīng)時(shí)間的增加而增大。我們可以通過(guò)改變氫氧化鈉和過(guò)硫酸銨混合溶液的濃度來(lái)得到具有不同梯度率的浸潤(rùn)性；同時(shí)在相同時(shí)間內(nèi)，控制混合溶液的流入速度，可以得到不同長(zhǎng)度的浸潤(rùn)性梯度范圍，并在整個(gè)縱向位置上具有不同浸潤(rùn)性梯度。

單一的超親水銅網(wǎng)用于油水分離適用于豎直方向上的流動(dòng)，長(zhǎng)時(shí)間容易造成油滴在網(wǎng)孔的堆積從而影響使用壽命。這種具有浸潤(rùn)性梯度的篩網(wǎng)結(jié)構(gòu)在水平流向上進(jìn)行油水分離方面以及處理海洋石油泄漏領(lǐng)域具有良好的發(fā)展前景。