陳春茂,曹 越,胡景澤,馬文峰,王 平,郭紹輝
(中國石油大學(北京)化學工程與環(huán)境學院,石油石化污染物控制與處理國家重點實驗室,北京102249)
中國原油加工量在2018年已突破6億t。原油煉制及石油化工生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量廢水,石油化工行業(yè)至少排放2億t廢水,對生態(tài)環(huán)境與人類健康的潛在威脅大〔1〕。一般原油越重、越稠,石油化工工藝越復雜,伴生廢水的污染程度就越重。對于以重質(zhì)油為原料的石油化工企業(yè),多用兩級物化+兩級生化+保障單元為主體的長流程對廢水進行處理,以滿足《石油煉制工業(yè)污染物排放標準》(GB 31570—2015)或《石油化學工業(yè)污染物排放標準》(GB 31571—2015)。石油化工過程排放的廢水經(jīng)過多級物化處理后,非極性的石油烴類被較徹底地回收;極性有機污染物主要通過生化處理去除,對于部分具有復雜結(jié)構(gòu)的極性有機污染物,活性污泥以其作基質(zhì)時利用困難,且被污泥吸附后也會向水體釋放,因此會在生化處理后殘留超標的COD〔2〕。這些極性污染物數(shù)量高達數(shù)百至數(shù)千種,涵蓋 Ox、SxOx、NS、NxOx及 NxOxSx等類型〔3〕,主要是酚類、酸類、酯類、氯代烴類以及硝基化合物等帶有雜原子基團的化合物,多帶有苯環(huán)和稠環(huán)結(jié)構(gòu)。這類難降解有機污染物(ROCs)很難繼續(xù)生化處理,活性炭吸附或超濾膜分離也很難徹底去除。
催化臭氧氧化(COP)在臭氧體系中引入催化劑,可改善臭氧分解產(chǎn)生自由基(如·OH)以及臭氧直接氧化的能力,實現(xiàn)對ROCs的高效降解直至礦化,已成為保障石油化工廢水達標的主導型技術。其中臭氧催化劑關乎處理效能和處理成本,是COP技術能否工程應用于石油化工廢水深度處理的關鍵。為此,筆者以石油化工廢水中典型的ROCs為目標污染物,綜述了在COP處理體系中研究和應用的主要催化劑類型,包括金屬氧化物類、金屬負載類、分子篩類以及天然礦物類,并對其催化活性位構(gòu)成、催化氧化影響因素以及催化氧化ROCs機制等進行深入探討,以期為今后規(guī)?;某粞醮呋瘎╅_發(fā)提供方向性指導。
在典型石油化工廢水ROCs的COP處理體系中,以過渡金屬氧化物催化劑的研究最多。
MnO2具有催化臭氧活性,但對于其作用機制,不同學者的說法有差異。α-MnO2在中性條件降解時對硝基苯酚的催化活性最高,歸因于超氧自由基(O2·-)、單線態(tài)氧(1O2)和 O3分子在水體中的氧化作用以及在MnO2表面的氧化作用〔4〕。也有報道稱,COP過程中MnO2的催化效率與MnO2的類型無關,而與水體的pH密切相關,較高的pH(pH>pHPZC)會抑制MnO2表面絡合物的形成,從而喪失催化活性〔5〕。納米級β-MnO2催化臭氧產(chǎn)生·OH的能力更強,與單獨臭氧氧化(SOP)相比,苯酚降解效率提高2~3倍,但存在Mn2+溶出及催化劑投加量過高的問題〔6〕。
納米TiO2顆粒包括金紅石晶型及金紅石型-銳鈦礦混合型,對催化臭氧降解硝基苯和酸性芳香族化合物的能力都較強。臭氧由TiO2表面—OH引發(fā)分解生成·OH,溶液pH接近催化劑pHPZC時的礦化率最高〔7〕。相對于 SOP,高金紅石晶型 TiO2納米管催化臭氧對2,4-二氯酚的去除率可提高70%,且·OH共存于液相主體和催化劑表面〔8〕。
α-FeOOH能顯著提高臭氧對硝基苯和氯苯甲酸的降解效果,主要是由表面—OH引發(fā)臭氧分解生成·OH〔9〕;低 pH 下,·OH 由催化劑表面活性中間產(chǎn)物〔FeOH-O3〕或〔FeO-O3〕引發(fā)〔10〕。介孔 α-FeOOH納米棒的比表面和表面—OH密度更高,可促進臭氧分解生成·OH,對苯酚降解效果改善極為明顯〔11〕。
Al2O3一般作為催化劑載體,但單獨作為催化劑時也表現(xiàn)出催化臭氧活性。Al2O3可成倍提高臭氧分解率,吸附步驟對ROCs降解的影響最大〔12〕。在Al2O3-COP體系中,當溶液pH接近催化劑pHPZC時,最有利于·OH生成;另外,較高的表面羥基密度和較強的表面酸性能顯著提高催化活性。在γ-Al2O3-COP體系中,·OH的介導氧化反應和羧酸類中間產(chǎn)物在堿性Al-OH位點的吸附作用,能共同促進TOC去除率提高50%〔13〕。不同晶體相的Al2O3會因晶體結(jié)構(gòu)中的空位缺陷差異產(chǎn)生不同數(shù)量的表面—OH,同時具有最大化比表面積和α-晶體相的Al2O3具有最高催化活性〔14〕。
相對于SOP,MgO能夠催化O3產(chǎn)生更多·OH降解苯酚,且溶液pH下降更快,TOC去除率更高。MgO與水鎂石〔Mg(OH)2〕催化臭氧的機理不同,Mg(OH)2主要是臭氧直接氧化,MgO則是·OH氧化,因此對苯酚的降解率更高〔15〕。在介孔納米MgO-COP中,催化劑表面和溶液中的臭氧直接氧化機理和·OH氧化機理共存,對苯酚和COD去除率分別達到96%、70%,且高濃度Cl-對催化活性的影響很小〔16〕。
許多石油化工催化劑以鋁基為載體。Al2O3具有較大的比表面積、較強的表面酸性和吸附性,且熱穩(wěn)定性及機械強度高,是臭氧催化劑的優(yōu)良載體。其負載的金屬活性組分不易浸出,可重復性好〔17〕。僅有2.5%TiO2負載的Al2O3就能強化臭氧降解水中的芳香族類、酮和醛類,不僅可提高對TOC的去除率,而且易生物降解的酸/酯類中間產(chǎn)物增多,出水的可生化性變好〔18〕。TiO2/Al2O3的吸附和催化性能可加速臭氧礦化鄰苯二甲酸二甲酯(DMP),且通過焙燒就能恢復活性〔19〕。利用化學鍍焙燒可在Al2O3基體表面沉積出薄而平整、均勻致密的氧化銅膜,強化CuO與Al2O3載體之間的附著力,進而提高催化劑的催化活性、穩(wěn)定性以及使用壽命〔20〕。
雙金屬Ru-Cu的相互協(xié)同作用可以改善Ru在Al2O3表面的分散性,Cu的加入提高了Ru催化劑的催化性能〔21〕。利用Mn-Fe-Cu/Al2O3催化臭氧預處理高濃度、難降解的石油化工廢水,含氧極性化合物的O/C和H/C明顯提高,說明可生化性明顯改善;降解過程中·OH機理占主導,復合金屬活性組分的表面分布均勻,催化效果明顯優(yōu)于單金屬和雙金屬負載〔22〕。同樣,在多金屬負載Al2O3時,Mg、Ce氧化物的預負載可以促進多價 Mn(Mn4+、Mn3+和 Mn2+)和 Fe 氧化物(Fe3+和Fe2+)的均勻表面分布,極大地促進了·OH的生成,從而促使真實石油化工廢水中ROCs的礦化〔23〕。
廢FCC催化劑(sFCCc)主要成分為Al2O3和分子篩,同時含有少量稀土及催化裂化過程中沉積的重金屬,經(jīng)焙燒處理后,表現(xiàn)出催化臭氧氧化降解ROCs的活性;sFCCc表面的 Ni、V、Fe氧化物能顯著促進·OH的生成,相比SOP,能將石油化工廢水COD的去除率提高 3 倍〔2〕。
活性炭(AC)或顆?;钚蕴浚℅AC)與臭氧聯(lián)合作用能夠改善對ROCs的去除率。金屬負載AC催化劑因具有高活性、低成本的優(yōu)點,一直在COP研究中占相當大的比重。
MnO2/GAC催化臭氧氧化硝基苯的效率遠高于GAC,酸性條件比堿性條件下的效果要好,說明該體系并不遵循·OH氧化機理,催化劑表面化學吸附是反應控制步驟〔24〕。Fe/AC-COP體系對雙酚A的降解效果遠優(yōu)于SOP和AC-COP;該體系在酸性條件下是吸附和臭氧直接氧化共同作用,在堿性條件下是·OH 氧化機理,負載 Fe(Ⅲ)促進了·OH 的生成〔25〕。Cu和Ni負載能顯著改變AC表面形貌,提供更多活性中心和反應接觸面積,催化臭氧產(chǎn)生更多·OH,獲得更高的苯酚和草酸去除率。Ce/AC-COP體系對DMP的降解效率比AC-COP體系高出50%以上,對DMP的礦化速率常數(shù)是后者的3倍〔26〕。納米MgO/GAC具有微孔結(jié)構(gòu)和高比表面積,但在COP體系中對鄰苯二酚的去除主要是·OH氧化所貢獻,而非吸附;相對于GAC,MgO/GAC能將鄰苯二酚的礦化率提高 3.5 倍〔27〕。MnOx/GAC 和 FeOx/GAC 對 ROCs有吸附能力,但在石油化工廢水的COP處理中,主要遵循·OH 氧化機理〔28〕。 ROCs分子通過開環(huán)、斷鏈,生成小分子酸性中間產(chǎn)物,提高了可生化性;但MnOx和FeOx活性組分在低pH下容易溶出,催化活性衰減較快。熱解剩余活性污泥制備的生物炭催化劑(SBC)表面含有O—H、芳香環(huán)C=C或C=O、非對稱Si—O—C 或 Si—O—Si官能團,以及 Al、Zn、Mg和 Fe氧化物,構(gòu)成了復合催化活性位。在SBC-COP體系中加速分解臭氧可產(chǎn)生多種自由基,能將石油化工廢水中ROCs的礦化率提高1倍〔29〕。將煉油廢白土在氮氣氣氛下熱解,能夠制備出Char-Clay復合材料,其表面具有豐富的—OH位點,能夠促進O3產(chǎn)生·OH、及1O2,對苯甲酸的礦化率提高 36%,且制備過程中產(chǎn)生的不凝氣和熱解油可繼續(xù)利用〔30〕。
環(huán)境催化領域開展了對碳納米管(CNTs)、石墨烯(GO)、氮化碳(C3N4)以及金屬有機骨架(MOFs)等新興材料的探索。對于多壁CNTs,催化劑表面的吸附和氧化反應起到重要作用。碳納米管上堿性基團的增加和酸性基團的減少有利于草酸的降解〔31〕。而在降解靛藍的COP體系中,羧基化碳納米管含有大量酸性官能團,對靛藍脫色有很好的促進作用〔32〕。
低結(jié)構(gòu)缺陷的還原氧化石墨烯(rGO)富電子羰基為催化活性位點,對O3可起到活化作用,產(chǎn)生O2·-及1O2,從而加速降解對羥基苯甲酸。此外,氮在rGO上的摻雜可以增強 O3轉(zhuǎn)化為的能力〔33〕。
g-C3N4作為一種二維疊層結(jié)構(gòu),可在其骨架中固定金屬氧化物以提供一個多功能平臺。ZnO-C3N4在層狀g-C3N4中呈現(xiàn)出介孔結(jié)構(gòu),ZnO與g-C3N4之間的相互作用主要表現(xiàn)在形成Zn—N鍵,使電子結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)發(fā)生變化,且Zn和平面吡啶氮之間發(fā)生有效電子耦合,增加了鋅對氧化還原反應的親和力。同時,固定納米零價Zn到g-C3N4應用于催化臭氧氧化阿特拉津,降解速率提升,但Zn2+的溶出比介孔 ZnO-C3N4更高〔34〕。
MIL-53 (Fe)、MIL-88b (Fe)、MIL-100 (Fe) 和MIL-101(Fe)4種Fe基MOFs催化劑被用于催化臭氧降解RhB。MIL-53(Fe)表現(xiàn)出最佳降解動力學,TOC去除率是單獨臭氧氧化的4倍。臭氧氧化前后的SEM圖像、XRD圖譜和FT-IR光譜表明其形貌不變,晶體和化學結(jié)構(gòu)穩(wěn)定〔35〕。
天然沸石、ZSM-5及MCM-41等多種分子篩被證實可用L酸中心催化臭氧分解,適當改性增加L酸中心的數(shù)量可以提高催化活性〔36〕。
MCM-41對臭氧降解氯硝基苯?jīng)]有催化活性,但負載0.5%Fe(質(zhì)量分數(shù))后,催化劑比表面積增加(975 m2/g),可將TOC礦化率提高30%,降解過程為·OH 氧化機理主導〔37〕。 4.4%Fe(質(zhì)量分數(shù))負載的MCM-41可以實現(xiàn)間甲酚100%轉(zhuǎn)化,TOC去除率達到27%;但Fe過量負載會造成MCM-41結(jié)晶度下降以及比表面積降低,進而影響催化活性〔38〕。MnOx/MCM-41催化臭氧降解硝基苯時,臭氧和硝基苯同時吸附在催化劑表面,O3被催化分解生成·OH,吸附的硝基苯進而被·OH 氧化,n(Mn)∶n(Si)=0.013時,硝基苯去除率高達93%,但吸附貢獻約為40%〔39〕。Ce摻雜MCM-41既保持了MCM-41有序的介孔結(jié)構(gòu)和較高的比表面積,又有更好的催化活性和穩(wěn)定性;Ce溶出量僅為Ce負載MCM-41的20%,相比于MCM-41,催化臭氧降解對氯苯甲酸的TOC去除率提高了 23%〔40〕。
Y分子篩結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,重復性好,對苯酚沒有吸附作用,在其COP體系中臭氧直接氧化和·OH氧化共同發(fā)揮作用降解苯酚,鄰苯二酚、對苯二酚、苯醌等毒性中間產(chǎn)物濃度明顯降低〔41〕。堿改性鈦硅分子篩ETS-4(BETS-4)在COP體系中的作用機制是促進臭氧直接氧化,去除氯苯酚溶液中90%以上的COD,且重復使用性好。
很多類型天然礦物含有過渡/堿土金屬氧化物、SiO2、Al2O3以及表面—OH,表現(xiàn)出協(xié)同臭氧降解ROCs的潛力。但天然礦物在液相中的穩(wěn)定性較差,金屬離子容易析出。
焙燒后的天然錳砂礦和磁鐵礦構(gòu)成的COP體系均表現(xiàn)出對ROCs的降解效果,主要遵循·OH氧化機理,并伴以液相中的臭氧直接氧化〔3〕。天然礦物水鎂石在COP體系中對降解X-3B和去除COD有顯著的促進作用。X-3B的催化降解遵循O3分子直接氧化的機理,同時由于天然水鎂石中溶解產(chǎn)生Mg(OH)2,X-3B的催化臭氧化實際是OH-的均相催化體系〔42〕。
蒙脫土經(jīng)酸活化改性后脫除鋁,有益于增加Si—OH和—Si—O—Si—的密度,可改善染料在催化劑表面的吸附,進而對催化活性產(chǎn)生有益影響〔43〕。焙燒后的天然鋁礬土主要成分為Al2O3、SiO2、Fe2O3和TiO2,在COP體系中以催化劑表面的·OH氧化機理為主,相比于SOP,能將對硝基苯酚的降解速率常數(shù)提高 76%〔44〕。
用鐵、錳氧化物負載改性天然鋁土礦(IMB、MMB),對 2,4,6-三氯茴香醚(TCA)的降解率可以達到90%。催化劑微孔可對臭氧和TCA進行化學吸附,在催化劑介孔表面發(fā)生臭氧和TCA的擴散,表面羥基覆蓋于介孔表面引發(fā)催化臭氧分解生成·OH,主導TCA的降解反應〔45〕。天然高嶺土(KL)表面具有豐富的—OH、Si—O及Al—O,其共同構(gòu)成的活性位點在KL-COP體系中可促進O3分解產(chǎn)生·OH,實現(xiàn)對污染物的礦化。而偏高嶺土(MKL)因表面—OH的流失以及晶體的塌陷,在MKL-COP體系中遵循表面反應機理。KL與MKL負載錳氧化物后,均表現(xiàn)出·OH介導氧化的機制。與SOP相比,Mn負載KL催化劑表面—OH與多價態(tài)錳氧化物(Mn4+、Mn3+和Mn2+)的協(xié)同作用可使TOC去除率提高1倍〔46〕。
石油化工行業(yè)是工業(yè)廢水的主要排放源。以1 200萬t/a規(guī)模石油化工企業(yè)為例,其廢水排放量能達到500萬t/a以上。如采用COP技術作為廢水深度處理或末端保障單元,工程化臭氧反應器內(nèi)的催化劑裝填量至少要數(shù)百噸,這就要求臭氧催化劑的成本低,具有大規(guī)模量產(chǎn)能力。真實石油化工廢水中ROCs組成和分子結(jié)構(gòu)極為復雜,且無機鹽類物質(zhì)豐富,含有 Cl-、SO42-、HCO3-等自由基抑制劑,因此臭氧催化劑需具有豐富的活性中心,能發(fā)揮多種催化氧化機理的功能。失活的催化劑屬于危險廢物,要求臭氧催化劑具有長的使用壽命和穩(wěn)定性。
目前臭氧催化劑的開發(fā)思路多以“求新”為主,在工程應用方面的現(xiàn)實考慮相對不足。納米尺度的金屬氧化物和新型碳材料(CNTs、石墨烯等)催化劑開發(fā)是2個突出熱點,但限于原料價格和相對復雜的合成或制備過程,短期內(nèi)降低成本、實現(xiàn)大規(guī)模量產(chǎn)的可能性不大。復合金屬負載碳基催化劑已在石油化工廢水COP處理中展示出優(yōu)異的催化性能,但由于存在金屬活性組分溶出流失問題,使用壽命難以達到預期。金屬摻雜分子篩類具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)規(guī)整,對單一ROCs的催化活性較好,但對實際廢水復雜ROCs的催化性能還有待改善。
復合金屬負載鋁基催化劑的催化活性穩(wěn)定,比表面積大,孔結(jié)構(gòu)豐富,且原料和制備成本可控,能夠規(guī)?;慨a(chǎn)。負載的復合金屬活性組分之間,以及其與載體表面—OH等原有活性位之間,能夠構(gòu)成協(xié)同的催化活性中心,并在表面化學吸附作用下豐富催化臭氧氧化ROCs的機制,實現(xiàn)對石油化工廢水中復雜ROCs的整體礦化,是具有工程應用前景的臭氧催化劑類型。天然礦物類臭氧催化劑在成本和量產(chǎn)方面的優(yōu)勢最為顯著,但還存在化學吸附弱、活性位密度不高以及活性組分流失等不足,一旦催化活性和穩(wěn)定性能強化,工程化應用潛力極大。