費托合成尾氣脫碳工藝選擇及試車問題分析與優(yōu)化

李 虎，魏紅紅

（國家能源集團寧夏煤業(yè)有限責任公司煤制油分公司，寧夏 銀川750000）

費托合成反應是煤炭間接液化技術(shù)的核心，其主反應是烷烴化反應和烯烴化反應，主要副反應是甲烷化反應和CO歧化反應(又稱積炭反應)[1-2]。費托合成產(chǎn)物主要包括重質(zhì)蠟、重質(zhì)油、輕質(zhì)油及循環(huán)尾氣，循環(huán)尾氣主要含有H2、CO、CO2和未冷凝的低碳烴組分。循環(huán)尾氣中CO2未脫除或脫除效果不佳，會嚴重制約合成氣利用及轉(zhuǎn)化效率。因此，煤制油裝置一般都設置CO2脫除工藝，目的是將循環(huán)尾氣中CO2摩爾分數(shù)降至1.5%以下，以提高費托反應系統(tǒng)中有效氣（H2、CO）的總轉(zhuǎn)化率。

費托尾氣脫碳技術(shù)依據(jù)分離原理可分為溶劑吸收法、吸附法、低溫分離法以及膜分離法，應用最廣泛的為溶劑吸收法，此類方法按照吸收原理不同，又分為物理吸收法和化學吸收法。其中熱鉀堿法化學吸收CO2技術(shù)是國內(nèi)費托合成循環(huán)尾氣脫除CO2普遍采用的技術(shù)。

目前國內(nèi)外費托合成工藝及配套的熱鉀堿脫碳技術(shù)呈現(xiàn)出大型化的發(fā)展趨勢，在工程化放大后，費托循環(huán)尾氣的組分較設計指標發(fā)生較大偏差，熱鉀堿脫碳工藝也出現(xiàn)再生系統(tǒng)能耗高、循環(huán)尾氣水洗效果差、設備材質(zhì)選型不當發(fā)生腐蝕等問題。某60萬m3/h尾氣配套的熱鉀堿脫碳裝置也存在這些問題，為此進行了一系列操作優(yōu)化和工藝、設備改造措施，實際運行表明，所采取的措施合理有效，能夠為工程設計和脫碳技術(shù)改進提供良好的技術(shù)指導。

1 典型的尾氣脫碳工藝技術(shù)對比

典型的尾氣脫碳工藝有低溫甲醇洗法、MDEA法、熱鉀堿法。低溫甲醇洗法為物理吸收法，以甲醇為吸收劑，利用甲醇在低溫下對酸性氣體溶解度大的優(yōu)點，脫除原料氣中的酸性氣體。該法適用于氣體中雜質(zhì)含量較多的場合，具有凈化度高、電耗低、溶劑價格便宜、操作費用低的優(yōu)點，但也存在有機物損失大、流程復雜、設備材質(zhì)要求高、投資大的缺點。

MDEA法為化學吸收法，以MDEA水溶液作為吸收劑。該法適用于脫除混合氣體中的CO2，具有吸收能力強、反應熱小、解析溫度低、容易再生、化學性質(zhì)穩(wěn)定、對設備腐蝕小的優(yōu)點，但在吸收過程中，存在有機物損失較大，有可能將雜質(zhì)（如MDEA溶液）帶入費托系統(tǒng)的缺點。

熱鉀堿法也屬于化學吸收法，以K2CO3為吸收劑，V2O5為緩蝕劑，加活化劑（一般為二乙醇胺）的混合溶液吸收CO2，發(fā)生化學反應，生成KHCO3；KHCO3在高溫下解析成K2CO3和CO2。該法適用于脫除含有機烴類混合氣體中的CO2，具有在吸收過程中有機物損失小的優(yōu)點，但存在吸收速率低、投資大、能耗高、溶液對碳鋼設備腐蝕的缺點。

對于費托合成工藝來說，工業(yè)循環(huán)尾氣中C5+以上烴類體積分數(shù)約為0.8%，在脫除CO2的同時，要求盡量降低有機烴類損失。T.P.SHAW等[3]以某海上平臺產(chǎn)出的CO2體積分數(shù)為5%～10%的油田天然氣生產(chǎn)NGL，在對各種脫碳方法優(yōu)缺點和適應性比較后，得出熱鉀堿脫碳工藝烴類損失最低，為0.8%。目前，國內(nèi)費托合成工藝中循環(huán)尾氣脫除CO2大多采用熱鉀堿脫碳工藝，其中以中石化南京化工研究院有限公司開發(fā)的節(jié)能型熱鉀堿脫碳技術(shù)和低供熱源變壓再生工藝[4-5]的應用最為典型。

2 某60萬m3/h尾氣配套熱鉀堿脫碳裝置運行情況

2.1 熱鉀堿脫碳工藝流程

某60萬m3/h循環(huán)尾氣配套熱鉀堿脫碳裝置采用“貧液+半貧液”的工藝，其流程示意圖見圖1。

圖1 熱鉀堿脫碳工藝流程示意圖

2.1.1 水洗系統(tǒng)

由于費托合成尾氣中存在有機酸、醛類等水溶性有機物，與碳酸鉀反應，消耗碳酸鉀，生成有機酸鉀，影響吸收系統(tǒng)的吸收效果，所以在吸收塔前設計水洗塔，利用循環(huán)洗滌水將合成尾氣中的有機酸、醛類等水溶性有機物除去。

2.1.2 吸收系統(tǒng)

水洗后的合成尾氣與熱貧液進行換熱，被冷卻后的部分冷貧液及熱貧液分別按照一定比例進入CO2吸收塔，達到提高吸收效果和節(jié)能的雙重目的。

2.1.3 脫碳溶液再生系統(tǒng)

采用三級降壓及加熱再生，富液首先進入閃蒸槽進行一級閃蒸，回收H2、CO和低碳烴組分，然后依次進入加壓再生塔、常壓再生塔及貧液閃蒸槽，利用加壓再生塔的氣體動力經(jīng)噴射器抽吸常壓再生塔的被吸氣，再通過煮沸器加熱及降壓，將CO2解析出來。脫除CO2后的貧液、半貧液返回吸收塔，實現(xiàn)溶液循環(huán)。

2.2 運行狀況

該裝置投產(chǎn)3年以來，系統(tǒng)運行總體良好，CO2脫除效果優(yōu)于設計值，系統(tǒng)阻力降也明顯低于設計值（脫碳運行關(guān)鍵工藝參數(shù)見表1），但在開車及試生產(chǎn)階段主要存在再生系統(tǒng)能耗高、水洗塔尾氣洗滌效果差、吸收塔規(guī)整填料易堵塞、再生氣非甲烷總烴含量超標等問題。

表1 脫碳運行關(guān)鍵工藝參數(shù)

2.3 運行問題原因分析及解決方法

2.3.1 再生系統(tǒng)能耗高

碳化指數(shù)（或再生度）是再生系統(tǒng)的關(guān)鍵控制指標，指溶于溶液中CO2的摩爾數(shù)與溶液中的K2O摩爾數(shù)之比。碳化指數(shù)越小，表明溶液再生越徹底，吸收CO2的能力越強，一般脫碳系統(tǒng)貧液碳化指數(shù)為1.22～1.26，半貧液碳化指數(shù)為1.42～1.45。該裝置在原始投料初期滿負荷運行狀態(tài)下，貧液碳化指數(shù)為1.1，半貧液碳化指數(shù)為1.2，吸收塔出口循環(huán)尾氣中CO2摩爾分數(shù)為0.3%，系統(tǒng)運行正常，但當環(huán)境溫度高于20℃時，再生系統(tǒng)空冷后溫度頻繁超標（＞55℃），夏季最高可達到65℃，造成再生氣攜帶大量凝液（主要是水）無法冷凝回收而直接排入大氣，系統(tǒng)除鹽水補充量每天由200 t增加至350 t，系統(tǒng)能耗較高。

經(jīng)對比分析，發(fā)現(xiàn)主要是因為再生氣空冷器設計負荷不足，造成冷后再生氣溫度超標。由于再生氣空冷器現(xiàn)場改造困難，只能考慮優(yōu)化操作參數(shù)。加壓再生塔和常壓再生塔煮沸器蒸汽流量是再生系統(tǒng)的關(guān)鍵操作參數(shù)，在保證系統(tǒng)穩(wěn)定運行的前提下，逐步降低再生塔蒸汽流量，以降低再生氣空冷器出口溫度。加壓+常壓再生塔蒸汽量調(diào)整對排氣壓力、空冷器出口溫度、碳化指數(shù)、脫碳凈化氣CO2含量的影響見圖2（數(shù)據(jù)源自裝置實際生產(chǎn)中工藝優(yōu)化前后的操作參數(shù)）。由圖2可知，加壓+常壓再生塔蒸汽流量由136 t/h逐漸下降至115 t/h，再生氣空冷后溫度下降約15℃，貧液、半貧液碳化指數(shù)基本不變，當蒸汽量降至120 t/h以下時，吸收塔出口脫碳凈化氣中CO2含量會大幅增加，排氣壓力大幅下降至最低運行值1.5 kPa，該壓力是保證再生氣分液罐排液和排氣的最低要求。

脫碳裝置加壓+常壓再生塔蒸汽流量優(yōu)化前后比較見表2。由表2結(jié)合圖2可知，在滿負荷運行工況下，蒸汽流量的調(diào)整對碳化指數(shù)和合成尾氣中CO2含量影響較小，再生氣排氣壓力下降幅度超過90%，被吸氣空冷器進出口溫差提高至6℃，再生氣空冷器出口溫度下降5℃。經(jīng)測算，通過優(yōu)化常壓再生塔蒸汽流量，蒸汽消耗量、除鹽水補充量、空冷器電耗大幅下降，年節(jié)省生產(chǎn)成本約400萬元。

圖2 加壓+常壓再生塔蒸汽量調(diào)整對排氣壓力、空冷器出口溫度、碳化指數(shù)、脫碳凈化氣CO2含量的影響

表2 脫碳裝置加壓+常壓再生塔蒸汽流量優(yōu)化前后比較

2.3.2 水洗塔尾氣洗滌效果差

由于前系統(tǒng)費托合成循環(huán)尾氣入口溫度偏高（設計溫度40℃，實際可達到50℃），尾氣中含氧有機物含量偏高，水洗塔洗滌水帶有明油并出現(xiàn)乳化現(xiàn)象，造成系統(tǒng)溶液易發(fā)泡，消泡劑添加頻繁（平均添加量可達20 kg/d）。將水洗塔脫鹽水補充量由設計的10 t/h增加至24 t/h，發(fā)現(xiàn)洗滌效果無明顯改善。

經(jīng)分析，主要原因是水洗塔洗滌水進料位置不合理，新鮮脫鹽水與塔底循環(huán)洗滌水合并后進入水洗塔塔盤，當提高脫鹽水補充量后，無法充分發(fā)揮新鮮脫鹽水的洗滌作用，洗滌效果改善不明顯，同時系統(tǒng)脫鹽水耗量大幅增加。因此，應使新鮮脫鹽水與塔底循環(huán)洗滌水分別獨立進入水洗塔，在水洗塔原第一塊塔板上方再新增一塊塔板，使新鮮脫鹽水由此進入新增塔板進行洗滌。水洗塔改造后，新鮮脫鹽水使用量下降14 t/h，洗滌水中含氧有機物質(zhì)量濃度降至50 mg/L以下，C5+以上烴類基本沒有損失。

2.3.3 吸收塔填料易堵塞

脫碳吸收塔正常運行全塔壓差為10 kPa左右，壓差一直呈上漲趨勢，最高可達到30 kPa，并出現(xiàn)液泛現(xiàn)象，嚴重影響裝置高負荷工況下的正常運行。停車檢修時，發(fā)現(xiàn)吸收塔上段填料堵塞嚴重，清理后仍沒有緩解，嚴重時可造成系統(tǒng)液泛，下游裝置離心式壓縮機帶液，脫碳系統(tǒng)無法穩(wěn)定運行，導致全裝置降負荷生產(chǎn)。

經(jīng)分析排查后，發(fā)現(xiàn)造成吸收塔填料堵塞的原因是：（1）系統(tǒng)前期化學清洗過程中產(chǎn)生的雜質(zhì)未徹底清除，導致大量化學清洗雜質(zhì)累積在設備管線中，吸收塔上段填料為規(guī)整填料，填料孔隙小，造成大量雜質(zhì)在填料中堆積，無法帶出系統(tǒng)。（2）脫碳裝置自開車以來，由于再生系統(tǒng)被吸氣分離器、噴射氣分離器、再生氣分離器凝液管線為碳鋼材質(zhì)，凝液中因溶解了部分CO2，對碳鋼管線腐蝕嚴重；另外在開車前期系統(tǒng)化學清洗釩化不徹底，碳鋼設備內(nèi)表面釩化膜附著不牢固，加之脫碳裝置運行負荷不穩(wěn)定，波動較大，造成系統(tǒng)部分釩化膜脫落，部分碳鋼設備出現(xiàn)腐蝕現(xiàn)象，造成系統(tǒng)鐵質(zhì)量濃度實際最高可達300 mg/L以上（設計指標＜100 mg/L），不僅造成系統(tǒng)V2O5消耗過大，生成的釩鐵共沉淀物雜質(zhì)也會堵塞吸收塔填料。

針對以上原因，對系統(tǒng)進行了改造調(diào)整：（1）利用大檢修時機，拆除清理吸收塔填料，并徹底清理溶液儲槽、地下槽等容易積累雜質(zhì)的設備容器；（2）增加貧液過濾系統(tǒng)，新增1臺過濾泵及精細過濾器，加大系統(tǒng)溶液的過濾量，減少系統(tǒng)雜質(zhì)含量；（3）將被吸氣分離器、噴射氣分離器、再生氣分離器凝液管線材質(zhì)由碳鋼更換為不銹鋼。檢修后開車初期，通過對系統(tǒng)重新動態(tài)釩化，保證溶液中五價釩質(zhì)量濃度不低于15 g/L，促進碳鋼設備釩化膜的重新生成，減少系統(tǒng)腐蝕，降低系統(tǒng)鐵含量，避免生成不溶性釩鐵共沉淀物。通過以上改造和操作優(yōu)化，系統(tǒng)含鐵質(zhì)量濃度降至100 mg/L左右，吸收塔全塔壓差可以控制在設計指標10 kPa以內(nèi)。

2.3.4 再生氣非甲烷總烴超標

脫碳裝置投產(chǎn)后，CO、非甲烷總烴頻繁超標，其中非甲烷總烴質(zhì)量濃度可達到1 000 mg/m3左右，超標率為100%，環(huán)境污染風險大。運行過程中，通過將脫碳裝置富液閃蒸槽壓力從設計的1.3 MPa降至最低運行值0.91 MPa（保證系統(tǒng)溶液建立正常循環(huán)），最大量回收有效氣，最終保證尾氣中CO含量在排放標準以下，且非甲烷總烴在系統(tǒng)負荷變化時，始終控制在質(zhì)量濃度200 mg/m3左右。通過技術(shù)比選，采用RCO蓄熱式催化氧化法處理再生氣，在脫碳裝置區(qū)內(nèi)增設尾氣處理裝置，將經(jīng)過冷卻后的再生氣通過鼓風機加壓后，送入尾氣處理裝置RCO蓄熱式催化劑床層，利用催化劑的低溫催化作用去除廢氣中的非甲烷總烴，將再生氣內(nèi)的非甲烷總烴組分在催化劑的作用下生成CO2和H2O，處理后非甲烷總烴質(zhì)量濃度小于120 mg/m3，再送入原排放管線進行排放。

3 結(jié) 語

3.1 費托合成循環(huán)尾氣脫除CO2的工藝選擇除了要考慮脫除效率，還要考慮烴類損失是否盡可能小和系統(tǒng)本身物質(zhì)不能進入費托反應系統(tǒng)。

3.2 大型化的熱鉀堿尾氣脫碳工藝實際運行中，再生塔蒸汽流量變化對貧液和半貧液的碳化指數(shù)和循環(huán)尾氣CO2脫除效果影響較小，但對降低系統(tǒng)能耗和排氣壓力影響較大，在降低再生塔蒸汽流量的同時要保證排氣壓力大于運行的最低值，確保系統(tǒng)穩(wěn)定運行。

3.3 水洗塔洗滌效果也應引起重視，若合成尾氣中的有機酸進入吸收系統(tǒng)，會造成有機酸與系統(tǒng)堿液發(fā)生中和反應，生成可溶性雜質(zhì)，造成碳酸鉀消耗增加，并且導致溶液吸收效果變差，嚴重時需要整體更換系統(tǒng)溶液。

3.4 在大型脫碳裝置試車前期化學清洗后，應對系統(tǒng)設備管線進行徹底清理，防止化學清洗雜質(zhì)后期堆積在填料中，不但造成清理難度大，也導致系統(tǒng)無法長期穩(wěn)定運行。同時脫碳系統(tǒng)停氣后，溶液需進行再生循環(huán)，貧液過濾系統(tǒng)也維持運行，將溶液中的還原性烴類及CO2進行去除，同時過濾溶液中的固體雜質(zhì)。

3.5 熱鉀堿脫碳工藝設計要考慮非甲烷總烴超標排放的處理，經(jīng)過技術(shù)比選，RCO蓄熱式催化氧化法較為適合，在實際操作過程中，在保證系統(tǒng)穩(wěn)定運行的前提下，應盡量降低富液閃蒸系統(tǒng)壓力，目的是降低再生氣非甲烷總烴、保證再生氣中CO達標排放。