粉煤氣化系統(tǒng)中Cu、Ni、Zn等重金屬元素遷移規(guī)律的研究

劉明亮，彭 書，姜從斌，朱玉營，丁建平

（航天長征化學(xué)工程股份有限公司，北京 101111）

2018年，我國煤制油、煤制烯烴、煤制氣、煤制乙二醇等煤化工產(chǎn)能分別達(dá)到1 138萬t/a、1 112萬t/a、51 億 m3/a、363 萬 t/a，化工行業(yè)耗煤 2.8 億 t[1]。煤氣化是煤化工的龍頭，而粉煤氣化是主流的煤氣化工藝之一。

煤中的痕量元素多達(dá)幾十種，其中有些痕量元素在環(huán)境中積累到一定程度，會(huì)對(duì)環(huán)境和人體產(chǎn)生危害。如大氣環(huán)境中的Cu、Ni、Zn等重金屬可經(jīng)由食物、呼吸或其他途徑進(jìn)入人體中，造成重金屬累積、中毒，甚至引起癌癥[2]。

關(guān)于痕量元素在氣化過程中的遷移規(guī)律，J.R.BUNT等[3-4]以Sasol魯奇氣化爐為研究對(duì)象，研究了Hg、As、Se、Cd、Pb、Cu、Mo、Ni、Zn 等的遷移規(guī)律；國內(nèi)則更多著眼于仿真模擬和實(shí)驗(yàn)研究，很少有對(duì)已工業(yè)化的粉煤氣化工藝進(jìn)行取樣研究。

因此，研究工業(yè)化的粉煤氣化過程中潛在有毒痕量元素的富集機(jī)理及其對(duì)環(huán)境的影響，不僅有理論意義，且有很大的實(shí)際價(jià)值。

1 航天粉煤氣化系統(tǒng)和在線取樣系統(tǒng)

1.1 粉煤氣化系統(tǒng)工藝流程

粉煤氣化工藝主要由磨煤干燥及輸送、煤加壓及進(jìn)煤、氣化及合成氣洗滌和渣及灰水處理等4個(gè)工藝系統(tǒng)組成。粉煤氣化系統(tǒng)工藝流程示意圖及主要排放點(diǎn)見圖1。

圖1 粉煤氣化系統(tǒng)工藝流程及主要排放點(diǎn)示意圖

原料煤在磨煤干燥及輸送系統(tǒng)中被研磨成粒徑、水分合格的粉煤后，在煤加壓及進(jìn)煤系統(tǒng)中由常壓變成高壓，并被連續(xù)輸送到氣化及合成氣洗滌系統(tǒng)氣化爐內(nèi)，與來自空分的高純度氧氣進(jìn)行反應(yīng)，生成以CO+H2為主的粗合成氣，粗合成氣經(jīng)洗滌進(jìn)入下游變換單元。洗滌后的黑水經(jīng)過渣及灰水處理系統(tǒng)，部分灰水外排，其余灰水在系統(tǒng)中循環(huán)使用。氣化后的殘?jiān)?jīng)過渣鎖斗及真空過濾機(jī)外運(yùn)。為保障系統(tǒng)的正常運(yùn)行，在系統(tǒng)適當(dāng)?shù)奈恢迷O(shè)有放空點(diǎn)和排出點(diǎn)[5]。

由圖1可知，進(jìn)出氣化系統(tǒng)的物料中，對(duì)出氣化系統(tǒng)的合成氣的取樣檢測是重點(diǎn)、難點(diǎn)。合成氣主要組成為 H2O、CO、H2、CO2、H2S、N2等，含有毒有害氣體，且為高溫高壓氣體（壓力為3.8 MPa～4.0 MPa，溫度為200℃～210℃）。

1.2 痕量元素在線取樣系統(tǒng)

由于合成氣樣本量較小，采用現(xiàn)有的取樣方法（即通過氣袋采集合成氣）無法檢測出氣體中的痕量元素（Cu、Ni、Zn等元素）。因此，設(shè)計(jì)了痕量元素在線取樣系統(tǒng)，該系統(tǒng)可滿足檢測痕量元素所需的足夠大的氣體樣本，同時(shí)系統(tǒng)密閉性好，分析檢測人員可安全取樣。痕量元素在線取樣系統(tǒng)示意圖見圖2。

圖2 痕量元素在線取樣系統(tǒng)示意圖

當(dāng)檢測合成氣中Ni、Zn、Cu等痕量元素時(shí)，打開1#閥門，將取樣槍通過法蘭與在線取樣系統(tǒng)連接[6-7]，避免有毒有害氣體泄漏。關(guān)閉2#閥門、3#閥門，打開4#閥門、5#閥門。合成氣經(jīng)取樣冷卻器、減壓閥和合成氣分水器后，由連接1#閥門的取樣槍連續(xù)不斷地采樣。當(dāng)采樣時(shí)間達(dá)到規(guī)定的時(shí)間后，關(guān)閉1#、4#和5#閥門，停止采樣。通過檢測取樣槍中樣品的成分，獲得痕量元素的含量。

當(dāng)需要檢測合成氣中 CO、H2、CO2、N2等常規(guī)組分時(shí)，關(guān)閉1#、4#和5#閥門，2#和3#閥門之間接入取樣鋼瓶后打開，待管道和鋼瓶中的氣體置換完成后，關(guān)閉2#和3#閥門，取下鋼瓶送分析檢驗(yàn)。

故該痕量元素在線取樣系統(tǒng)既可滿足痕量元素的檢測要求，又可滿足工廠常規(guī)檢測要求。

2 現(xiàn)場運(yùn)行數(shù)據(jù)和檢測數(shù)據(jù)

2.1 現(xiàn)場運(yùn)行數(shù)據(jù)

某年產(chǎn)30萬t合成氨裝置采用2臺(tái)Φ2 800 mm/Φ3 200 mm航天粉煤氣化爐，單臺(tái)航天爐有效氣（CO+H2）設(shè)計(jì)產(chǎn)量為51 000 m3/h，并采用CO2輸煤，現(xiàn)場運(yùn)行數(shù)據(jù)見表1。

表1 某工廠單臺(tái)航天爐現(xiàn)場運(yùn)行數(shù)據(jù)

2.2 檢測數(shù)據(jù)

對(duì)圖1所示排放點(diǎn)均做了現(xiàn)場取樣。煤和渣中Cu、Ni及Zn元素的檢測數(shù)據(jù)見表2；氣體和液體中Cu、Ni及Zn元素的檢測數(shù)據(jù)見表3。

表2 煤和渣中Cu、Ni及Zn元素檢測數(shù)據(jù)

表3 氣體和液體中Cu、Ni及Zn元素檢測數(shù)據(jù)

2.3 排放數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)

對(duì)航天粉煤氣化系統(tǒng)各輸入輸出物流進(jìn)行分析、統(tǒng)計(jì)，得出Cu、Ni及Zn元素的質(zhì)量流量數(shù)據(jù)，結(jié)果見表 4、表 5和表 6。

表4 氣化系統(tǒng)進(jìn)出物流中Cu元素質(zhì)量流量

表5 氣化系統(tǒng)進(jìn)出物流中Ni元素質(zhì)量流量

表6 氣化系統(tǒng)進(jìn)出物流中Zn元素質(zhì)量流量

由表4、表5和表6可知，Cu、Ni及Zn元素主要來自煤中，在氣化系統(tǒng)中的平衡率分別為97.83%、99.98%和94.22%。物料不平衡的原因可能在于系統(tǒng)中Cu、Ni及Zn含量較低，存在一定檢測誤差；加之渣灰水系統(tǒng)結(jié)垢，部分元素會(huì)在系統(tǒng)中富集。

3 遷移規(guī)律分析

以排出系統(tǒng)總量為基準(zhǔn)，可得出Cu、Ni及Zn元素在固、液、氣三相中排放比例，結(jié)果見表7。

表7 Cu、Ni及Zn元素在固、液、氣中排放比例%

Cu、Ni及Zn等重金屬元素的遷移規(guī)律不僅與其化學(xué)性質(zhì)、煤的加工利用方法等有關(guān)，而且與賦存形態(tài)有關(guān)。

3.1 Cu元素遷移規(guī)律

煤中Cu元素具有強(qiáng)親硫性,許琪等[8]認(rèn)為煤中Cu含量與黏土礦物呈正相關(guān)關(guān)系。R.B.FINKELMAN[9]認(rèn)為Cu在煤中以黃鐵礦形式賦存的置信水平為8，可信度較高。

煤中Cu存在于黃鐵礦中，在氣化爐中可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)見式（1）～（5）：

黃鐵礦中的Cu在高溫下與O2反應(yīng)生成CuO，CuO在1 273 K時(shí)分解釋放出O2，并生成Cu2O，高溫時(shí)Cu+比Cu2+穩(wěn)定。CuO高溫時(shí)可作為氧化劑與CO、H2反應(yīng)生成 CO2和 H2O。

合成氣在氣化爐下部激冷室中與水充分接觸，溫度降至220℃，Cu被冷卻下來變成固體，由于Cu難溶于水，因此遷移到液相中的Cu很少；加之Cu的沸點(diǎn)較高，因此Cu很難遷移到氣相中。

由表7可知，99.76%的Cu元素通過粗渣和細(xì)渣固體形式排出氣化系統(tǒng)，0.16%的Cu元素通過廢水、粗渣帶水及細(xì)渣帶水等液體形式排出系統(tǒng)，0.08%的Cu元素通過排放氣、合成氣等氣體形式排出系統(tǒng)或送下游系統(tǒng)。

3.2 Ni元素遷移規(guī)律

煤中Ni元素既有有機(jī)態(tài),又有無機(jī)態(tài)。D.J.SWAINE[10]研究認(rèn)為煤中Ni大部分與有機(jī)組分結(jié)合。R.B.FINKELMAN[9]在煤中發(fā)現(xiàn)了大量含Ni的硫化物礦物，如針鎳礦（NiS）、硫鈷礦（Co，Ni）3S4與銻硫鎳礦，認(rèn)為Ni的賦存狀態(tài)是“不清楚”的，這種結(jié)論的置信水平僅為2。

假設(shè)煤中Ni以硫化物的形態(tài)存在，則在氣化爐中可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)見式（6）～（8）：

即氣化過程中固態(tài)Ni元素以Ni（g）（鎳單質(zhì)）、NiS（g）、NiCl2（g）形式遷移到氣相中。合成氣在氣化爐經(jīng)激冷段后，溫度降至220℃，大部分Ni元素被冷卻成為固相，小部分Ni元素進(jìn)入氣相中，主要以Ni（CO）4（g）形式存在[11]，剩余微量的Ni元素可能以NiCl2形式溶于水中。

由表7可知，96.82%的Ni元素通過粗渣和細(xì)渣固體形式排出氣化系統(tǒng)，幾乎沒有Ni元素以液體形式排出系統(tǒng)，剩余3.18%的Ni元素通過排放氣、合成氣等氣體形式排出系統(tǒng)或送下游系統(tǒng)。

3.3 Zn元素遷移規(guī)律

煤中Zn元素被認(rèn)為主要以閃鋅礦(ZnS)存在[10]，也有研究認(rèn)為部分 Zn以有機(jī)相存在[11]。R.B.FINKELMAN[9]認(rèn)為Zn在煤中以閃鋅礦形式賦存的置信水平為8，可信度較高。

閃鋅礦在高溫下焙燒為ZnO，然后在1 473 K以上被CO、H2還原，并被蒸餾出來，反應(yīng)方程式見式（9）～（11）：

Zn對(duì)煤氣中活性Cl原子的親和力很強(qiáng)，往往以低沸點(diǎn)的ZnCl2形式存在，但由于煤氣中活性Cl原子與H原子反應(yīng)的活化能遠(yuǎn)小于Cl原子與Zn原子反應(yīng)的活化能，當(dāng)氣化溫度升高時(shí)，煤氣中H2含量升高，使得Zn形成氯化物的幾率較小[12]。

合成氣經(jīng)氣化爐激冷段后，溫度降至220℃，Zn被冷卻下來變成固體，由于Zn難溶于水，因此遷移到液相中的含量很少，且Zn的沸點(diǎn)較高，因此Zn很難遷移到氣相中。

由表7可知，97.47%的Zn元素通過粗渣和細(xì)渣固體形式排出氣化系統(tǒng)，0.95%的Zn元素通過廢水、粗渣帶水及細(xì)渣帶水等液體形式排出系統(tǒng)，剩余1.58%的Zn元素通過排放氣、合成氣等氣體形式排出系統(tǒng)或送下游系統(tǒng)。

4 結(jié) 論

4.1 設(shè)計(jì)了痕量元素在線取樣系統(tǒng)，既可滿足痕量元素檢測要求，又可滿足工廠常規(guī)檢測要求。

4.2 氣化系統(tǒng)中Cu、Ni及Zn等重金屬的主要來源是原料煤。

4.3 在航天粉煤氣化過程中，煤中99.76%的Cu、96.82%的Ni和97.47%的Zn遷移到固體中（粗渣和細(xì)渣），0.08%的 Cu、3.18%的 Ni和 1.58%的 Zn遷移到氣體中（包括排放氣和合成氣）。