CdSexS1-x電子學(xué)結(jié)構(gòu)及光學(xué)性質(zhì)的第一性原理研究

何 旭，武莉莉，李春秀，郝 霞，都 政

(1.成都紡織高等專科學(xué)校，四川成都 611731;2.四川大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川成都 610101;3.宜春學(xué)院，江西宜春 336000;4.國家超級(jí)計(jì)算深圳中心，廣東深圳 518055)

1 引 言

CdSe是Ⅱ-Ⅳ族中重要的直接帶隙半導(dǎo)體材料，禁帶寬度約為1.69 eV[1]，在可見光范圍內(nèi)光吸收系數(shù)高達(dá)105cm-1，被廣泛應(yīng)用于二極管、太陽電池及光催化等領(lǐng)域[2-3]。Paudel等[4]首次將CdSe薄膜作為窗口層引入CdTe薄膜太陽電池中，結(jié)果發(fā)現(xiàn)器件的短路電流密度得到顯著提高。Yan等[5]將 CdS/CdSe組成的復(fù)合窗口層用于CdTe薄膜太陽電池中，器件的轉(zhuǎn)換效率得到明顯提升。實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，CdSe和CdS之間由于擴(kuò)散作用，界面處有合金 CdSexS1-x生成[6-7]。因此，對(duì)CdSexS1-x(0≤x≤1)的電子學(xué)性質(zhì)及光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行理論研究，有助于進(jìn)一步揭示 CdSe用于CdTe薄膜太陽電池窗口層中提高器件轉(zhuǎn)換效率的內(nèi)在物理機(jī)理。

近年來，國內(nèi)外對(duì)CdSe及CdS光電性質(zhì)的理論計(jì)算進(jìn)行了大量的研究[8-9]。Wu 等[10]采用B3PW91方法研究了外電場(chǎng)對(duì)CdSe基態(tài)分子總能量及能隙等性質(zhì)的影響，結(jié)果表明外電場(chǎng)對(duì)CdSe的禁帶寬度值具有一定的影響，其能隙值隨電場(chǎng)增加而減小。Zhang等[11]采用密度泛函理論(DFT)下的廣義梯度近似(GGA)方法計(jì)算了CdSe和CdS的電子學(xué)結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)，由于密度泛函理論對(duì)過渡金屬氧化物及強(qiáng)關(guān)聯(lián)體系存在低估能隙的問題[12-13]，他們計(jì)算得到CdSe和CdS的帶隙值僅為0.52 eV和1.2 eV，遠(yuǎn)小于它們的帶隙實(shí)驗(yàn)值 1.70 eV[14]和 2.42 eV[15]。目前對(duì)CdSe與CdS形成的合金CdSexS1-x的理論計(jì)算報(bào)道較少?；诖?，本文采用廣義梯度近似+U的方法對(duì)密度泛函理論低估能隙的問題進(jìn)行修正，對(duì)化合物CdSexS1-x的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了系統(tǒng)的計(jì)算研究，并將理論計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了比較。理論計(jì)算結(jié)果為實(shí)驗(yàn)探索CdS/CdSe復(fù)合窗口層在CdTe太陽電池中的應(yīng)用和高效CdTe薄膜太陽電池器件的制備提供了重要的指導(dǎo)。

2 計(jì)算模型和方法

2.1 計(jì)算模型

CdSe和CdS本征半導(dǎo)體有閃鋅礦、纖鋅礦和熔巖型3種結(jié)構(gòu)。通常情況下，它們均以穩(wěn)定的閃鋅礦結(jié)構(gòu)存在[16](空間群為:F-43M)。將CdS原胞進(jìn)行2×2×2擴(kuò)展得到含64個(gè)原子的超胞結(jié)構(gòu)模型，用Se2-取代S2-原子，形成固溶體CdSexS1-x，如圖1所示。Se含量x的值分別取0，0.25，0.5，0.75，1。通常情況下，對(duì)于一個(gè)等價(jià)摻雜結(jié)構(gòu)，取代摻雜存在多種可能性，取代的位置不同，計(jì)算結(jié)果可能不盡相同。然而，晶體結(jié)構(gòu)存在空間對(duì)稱性，根據(jù)對(duì)稱性以及周期性平移條件，可以找到合金取代摻雜的不等價(jià)構(gòu)型，對(duì)其進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，得到最穩(wěn)定的構(gòu)像，然后對(duì)晶體的電子學(xué)和光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行相應(yīng)的計(jì)算。

圖1 CdSexS1-x超胞結(jié)構(gòu)模型Fig.1 CdSexS1-xcubic zinc-blende super cell

2.2 計(jì)算方法

本文對(duì)CdSexS1-x電子學(xué)及光學(xué)性質(zhì)的計(jì)算是基于密度泛函理論(DFT)框架下的CASTEP軟件包完成的[17]。電子間交換關(guān)聯(lián)能用廣義梯度近似下的PBE泛函，電子和離子間的相互作用采用模守恒贗勢(shì)，幾何優(yōu)化采用BFGS算法。布里淵區(qū)求和是2×2×2的Monkhorst-Pack型k點(diǎn)網(wǎng)格，平面波截?cái)嗄転?00 eV，迭代過程中的收斂精度為1.0×10-6eV/atom。本文參考文獻(xiàn)[18]中對(duì)Cd-3d和S-3p電子分別加上相應(yīng)的U值:Ud=5 eV，Up=4 eV，以修正電子之間的庫侖占位勢(shì)。

3 結(jié)果與討論

3.1 晶體結(jié)構(gòu)

對(duì)不同Se組分下的CdSexS1-x晶胞結(jié)構(gòu)優(yōu)化，得到晶體的結(jié)構(gòu)參數(shù)如表1所示。理想CdSe和CdS是閃鋅礦結(jié)構(gòu)，晶格常數(shù)a=b=c，α=β=γ=90°。隨Se含量的增加，CdSexS1-x晶格常數(shù)從x=0時(shí)的0.581 nm逐漸增大到x=1時(shí)的0.605 nm，呈線性增大趨勢(shì)。這是由于Se的離子半徑(0.198 nm)大于S離子半徑(0.184 nm)引起的。當(dāng)Se和S的組分為1∶1時(shí)，CdSexS1-x晶格發(fā)生畸變，晶體所屬晶系由立方晶系向三斜晶系轉(zhuǎn)變，此時(shí) α =85.6°，β =84.9°，γ =115.7°。本文計(jì)算得到的結(jié)果與文獻(xiàn)[19-20]中采用同樣計(jì)算方法得到的結(jié)果接近。

表1 CdSexS1-x合金的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)(0≤x≤1)和晶胞參數(shù)Tab.1 Calculated lattice parameters and band gaps of CdSexS1-xalloy(0≤x≤1)

3.2 電子學(xué)結(jié)構(gòu)

圖2分別給出了采用GGA+U方法計(jì)算得到的CdSe和CdS能帶結(jié)構(gòu)及不同Se含量下Cd-SexS1-x的總態(tài)密度。CdSe禁帶寬度為1.68 eV，CdS禁帶寬度為2.37 eV，接近它們的實(shí)驗(yàn)帶隙值[14-15]。CdSexS1-x中參與贗勢(shì)的電子分別為:Cd-4d105s2，S-3s23p4，Se-4s24p4。隨著 Se 含量的增加，CdSexS1-x的導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂態(tài)密度分布形狀變化不是十分明顯，但隨著Se組分的增加，態(tài)密度的峰值增大，導(dǎo)帶部分隨著Se組分的增加逐漸向低能級(jí)方向移動(dòng)，導(dǎo)致CdSexS1-x禁帶寬度逐漸減小。

采用磁控濺射法，我們?cè)谑覝叵轮苽淞瞬煌琒e含量的CdSexS1-x薄膜。Se含量x的值采用德國斯派克(Spectro Arcos)公司的電感耦合等離子體發(fā)射的Lambda 950型號(hào)的分光光度計(jì)測(cè)量得到，如圖3(a)所示。由于CdSexS1-x為直接帶隙半導(dǎo)體，由透過率曲線計(jì)算得到CdSexS1-x的光吸收系數(shù)，然后根據(jù)公式(αhν)2=A(hν-Eg)做出Tauc曲線，如圖3(b)所示。其中，α表示光吸收系數(shù)，hν為入射光子能量，h是普朗克常數(shù)，A是比例系數(shù)，將圖3(b)中的曲線線性部分延長與橫坐標(biāo)相交，交點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的能量即為CdSexS1-x薄膜的光學(xué)禁帶寬度Eg的值。

圖2 CdSe(a)和 CdS(b)能帶及不同 Se含量下Cd-SexS1-x總態(tài)密度圖(c)。(Ⅰ)x=0;(Ⅱ)x=0.25;(Ⅲ)x=0.5;(Ⅳ)x=0.75;(Ⅴ)x=1。Fig.2 Band structures of CdSe(a)and CdS(b)and total density of states of CdSexS1-xalloy as a function of Se concentration x(c).(Ⅰ)x=0.(Ⅱ)x=0.25.(Ⅲ)x=0.5.(Ⅳ)x=0.75.(Ⅴ)x=1.

不同材料的晶格是否匹配取決于材料的晶體結(jié)構(gòu)和晶格常數(shù)。由前面3.1部分的討論可知，除S和Se的比例為1∶1外，CdSexS1-x薄膜均為立方結(jié)構(gòu)，且其晶格常數(shù)隨組分變化而不同，因此，Se的組分變化對(duì)CdSexS1-x薄膜內(nèi)部的缺陷密度產(chǎn)生影響，復(fù)合中心的數(shù)目也會(huì)隨之變化，即薄膜的光學(xué)透射峰所在的位置也有所不同。

圖3 CdSexS1-x薄膜的光透過譜(a)和光學(xué)帶隙圖(b)Fig.3 Transmittance spectra(a)and band-gap(b)of Cd-SexS1-xfilms

圖4給出了不同Se組分下CdSexS1-x禁帶寬度值。其中藍(lán)色和紅色曲線分別為采用GGA和GGA+U兩種方法計(jì)算得到的結(jié)果，黑色曲線為實(shí)驗(yàn)結(jié)果。由圖4可知，隨著Se組分增加，Cd-SexS1-x禁帶寬度逐漸減小，采用GGA+U方法得到的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值更接近。雖然相同Se組分下，GGA方法計(jì)算得到的結(jié)果明顯低于實(shí)驗(yàn)值，但隨著x值的增加，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的變化趨勢(shì)是一致的。

圖4 不同Se含量下CdSexS1-x的禁帶寬度Fig.4 Band gaps of CdSexS1-xalloy as a function of Se concentration x

3.3 光學(xué)性質(zhì)

圖5給出了計(jì)算得到的不同Se含量下Cd-SexS1-x的光吸收、光反射和光損失譜。由圖5(a)可以看出，不同Se含量下，CdSexS1-x光吸收邊均位于光子能量約為1.76 eV處。在能量為1.76～16.56 eV范圍內(nèi)有3個(gè)吸收峰值，分別位于能量為5.15，7.79，19.85 eV 處。分析認(rèn)為，CdSexS1-x光吸收的3個(gè)峰值主要是S-3p電子向?qū)кS遷的結(jié)果。由于半導(dǎo)體材料光吸收峰的強(qiáng)度與電子在帶間的躍遷有關(guān)，隨著Se含量增加，S含量不斷減少，光子能量在1.76～16.56 eV范圍內(nèi)時(shí)，電子躍遷總數(shù)不斷減少，吸收峰值逐漸降低且向低能級(jí)方向移動(dòng)。該結(jié)果表明，相比于CdS，CdSe對(duì)光的吸收能力更強(qiáng)。

半導(dǎo)體材料的反射峰是電子在光電磁波場(chǎng)微擾作用下發(fā)生帶間躍遷的宏觀表現(xiàn)。損失函數(shù)描述了電子被集體激勵(lì)的頻率。由圖5(b)可知，隨著光子能量的增加，反射率也在增加，并在Se組分為0.5、光子能量約為10.12 eV時(shí)達(dá)到峰值。損失函數(shù)描述了當(dāng)電子快速通過材料時(shí)能量的損失，圖譜中峰的出現(xiàn)可認(rèn)為是等離子體激發(fā)所致，而峰位則表明了電子被集體激勵(lì)的頻率。由圖5(c)可知，CdSexS1-x光能量損失譜在 Se含量為0.5、光子能量在10～12 eV范圍內(nèi)達(dá)到峰值。

圖5 CdSexS1-x的光吸收(a)、光反射(b)和光損失譜(c)。Fig.5 Absorption(a)，reflectivity(b)and loss function(c)of CdSexS1-xalloy.

圖6(a)、(b)分別給出了折射率n和消光系數(shù)k與Se含量x之間的變化關(guān)系曲線。半導(dǎo)體材料的折射率和消光系數(shù)均與電子的躍遷相關(guān)聯(lián)。由圖6(a)可知，Se含量從0逐漸增加到1時(shí)，CdSexS1-x折射率n的值主要集中在光子能量1.41～1.74 eV范圍內(nèi)。當(dāng)Se含量為0.5時(shí)，n最大。由圖6(b)可知，當(dāng)Se含量x為0.5時(shí)，消光系數(shù)k在光子能量為7.69 eV處達(dá)到峰值。峰位主要是價(jià)帶電子向?qū)кS遷的結(jié)果，最后一個(gè)峰值主要是Se-4s向?qū)кS遷的結(jié)果。Se含量為0，0.75，1時(shí)，消光系數(shù)隨光子能量變化曲線整體向低能級(jí)方向移動(dòng)。

圖6 不同Se含量下CdSexS1-x的復(fù)折射率實(shí)部(a)和虛部(b)Fig.6 Real(a)and imaginary(b)parts of refractive index of CdSexS1-xalloy

圖7(a)、(b)分別為計(jì)算得到的CdSexS1-x復(fù)電導(dǎo)率的實(shí)部和虛部。由圖7(a)可知，當(dāng)Se含量為0，0.75，1時(shí)，在光子能量約為5 eV附近，電導(dǎo)率達(dá)到峰值，而Se含量為0.25和0.5時(shí)，在光子能量為7.07 eV處電導(dǎo)率達(dá)到峰值，而后隨著光電子能量的增加而減小，光子能量約為16.25 eV時(shí)，光電導(dǎo)率為0。由圖7(b)可以看出，在能量小于6.93 eV的區(qū)域內(nèi)，電導(dǎo)的虛部小于0。CdSexS1-x的光電導(dǎo)率譜線隨光電子能量變化仍然因Se含量的不同而分為兩部分，Se含量為0.25和0.5時(shí)的峰值位于能量為8.03 eV處。

圖7 CdSexS1-x光電導(dǎo)率的實(shí)部(a)和虛部(b)Fig.7 Real(a)and imaginary(b)parts of conductivity of CdSexS1-xalloy

4 結(jié) 論

基于密度泛函理論框架下的廣義梯度近似+U方法，本文計(jì)算并分析了CdSexS1-x的電子學(xué)結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)。結(jié)果表明，隨著Se組分的增加，CdSexS1-x的晶格常數(shù)呈線性趨勢(shì)增加，當(dāng)Se和S的組分比例為1∶1時(shí)，晶格畸變最大，所屬晶系結(jié)構(gòu)不再為立方晶系。CdSexS1-x導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂態(tài)密度分布形狀隨著Se含量的增加變化并不明顯，但態(tài)密度的峰值逐漸增大，導(dǎo)帶部分逐漸向低能級(jí)方向移動(dòng)，從而導(dǎo)致其禁帶寬度由2.42 eV逐漸減小到 1.69 eV，結(jié)果與實(shí)驗(yàn)相符合。CdSexS1-x光吸收邊隨x值的增加而發(fā)生一定程度的藍(lán)移。CdSexS1-x的光反射譜、折射譜、光損失函數(shù)等均隨著Se組分x值的變化而發(fā)生改變，CdSexS1-x光反射和光能量損失譜在Se含量為0.5時(shí)，光子能量在10.75～11.89 eV范圍內(nèi)達(dá)到峰值。