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    PbSe/TiO2同軸異質(zhì)結(jié)納米管的制備及光催化性能

    2020-03-09 02:26:02方向明高世勇范懷云桑丹丹矯淑杰
    發(fā)光學(xué)報 2020年2期
    關(guān)鍵詞:結(jié)構(gòu)

    賈 哲,方向明,高世勇,范懷云,桑丹丹,矯淑杰

    (1.太原學(xué)院理化系,山西太原 030032;2.哈爾濱工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,黑龍江哈爾濱 150001;3.聊城大學(xué)物理科學(xué)與信息工程學(xué)院山東省光通信科學(xué)與技術(shù)重點實驗室,山東聊城 252000)

    1 引 言

    近年來,隨著工業(yè)的迅速發(fā)展,污水、廢氣及反應(yīng)副產(chǎn)物等高毒性污染物大量產(chǎn)生,對生態(tài)環(huán)境造成極大破壞,特別是難降解有機(jī)污染物引起的水污染已經(jīng)成為世界范圍內(nèi)的一個主要問題[1]。自1972年日本東京大學(xué)的 Fujishima和Honda發(fā)現(xiàn)二氧化鈦(TiO2)單晶通過光照能分解水后,半導(dǎo)體光催化技術(shù)受到了廣泛的關(guān)注[2]。由于其高效、綠色環(huán)保、操作簡單且對多數(shù)污染物具有降解效果,因而成為解決全球性環(huán)境惡化的一個重要途徑。TiO2作為一種重要的半導(dǎo)體材料,具有獨特的光學(xué)、電學(xué)性質(zhì)及良好的化學(xué)穩(wěn)定性、無毒、抗腐蝕性、低成本等優(yōu)點,因而在光催化材料領(lǐng)域得到廣泛的研究[3-4]。然而,TiO2是寬帶隙(3.2 eV)半導(dǎo)體,只能吸收利用太陽光總能量中不到5%的紫外光[5]。另外,光激發(fā)后生成的電子-空穴對容易發(fā)生復(fù)合導(dǎo)致光催化過程的低效率[6]。這些缺陷導(dǎo)致它的光催化性能仍然不能達(dá)到人們的期望值,嚴(yán)重阻礙了其作為高效光催化劑的發(fā)展及應(yīng)用。

    針對TiO2材料的這些缺陷,目前有多種方法來提高光催化性能,例如元素?fù)诫s[7]、貴金屬修飾[8]以及構(gòu)建異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料[9]。在這些方法中,將TiO2與其他窄帶隙半導(dǎo)體結(jié)合形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)是一種提高光催化效率的簡單有效方法[10]。PbSe是一種典型的窄帶隙半導(dǎo)體,在可見光區(qū)有良好的光學(xué)吸收性能[11]。同時,TiO2和 PbSe結(jié)合后形成的Ⅱ型能帶結(jié)構(gòu)能夠使光生電子-空穴對得到有效分離。例如,Kukovecz等生長了一種PbSe量子點/TiO2納米線光催化劑,在可見光照射下對甲基橙(MO)降解率為90%[12]。Zhu等通過超聲化學(xué)法制備了一種新型的PbSe-TiO2復(fù)合納米結(jié)構(gòu),在降解羅丹明B的實驗中,與純TiO2相比,PbSe-TiO2復(fù)合物顯著提高了反應(yīng)速率[13]。嵇天浩等采用水熱法制備了PbSe修飾TiO2納米帶復(fù)合材料,可見光催化結(jié)果證實,PbSe修飾后的TiO2納米帶對羅丹明B光催化降解活性比純TiO2納米帶明顯提高[14]。雖然與PbSe復(fù)合可大大提高TiO2的光催化性能,但PbSe在光降解過程中會被光生空穴氧化,而失去光催化活性,穩(wěn)定性差。此外,PbSe的光腐蝕導(dǎo)致有毒Pb2+離子的產(chǎn)出,這加劇了環(huán)境的二次污染[15]。如果構(gòu)建內(nèi)層為PbSe外層為TiO2的復(fù)合結(jié)構(gòu)光催化劑,那么將會在提高光催化性能的同時增強(qiáng)其穩(wěn)定性,但目前幾乎沒有關(guān)于該結(jié)構(gòu)的研究報道。

    本文通過模板法制備PbSe納米管,然后通過液相沉積法在其外面包覆TiO2薄膜保護(hù)層,構(gòu)建PbSe/TiO2復(fù)合納米管光催化劑。對制備樣品的形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。使用MO作為模擬污染物,對其光催化活性進(jìn)行了研究。最后,對樣品的光催化穩(wěn)定性和光催化機(jī)理也進(jìn)行了探究。

    2 實 驗

    2.1 PbSe納米管制備

    首先,通過模板法,利用水浴法制備PbSe納米管[16]。將0.225 mmol抗壞血酸和2.25 mmol的醋酸鉛溶于50 mL去離子水后,滴加1 mL含有Se線的乙醇溶液,使之混合均勻。將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至絲口瓶中,在水浴鍋中(98℃)保持10 h。最后,將離心得到的樣品在氬氣保護(hù)下退火(250℃)2 h,得到PbSe納米管粉體。

    2.2 PbSe/TiO2納米管制備

    將制備的PbSe納米管加入到濃度為0.05 mol/L氟鈦酸銨和0.15 mol/L硼酸的混合溶液中,將其轉(zhuǎn)移到絲口瓶中,在水浴鍋中(50℃)攪拌反應(yīng)5 h,然后將獲得的樣品離心并用去離子水清洗后在干燥箱中干燥。最后將干燥后的樣品在450℃的條件下退火2 h。

    2.3 樣品表征

    將樣品超聲分散在硅片上后使用掃描電子顯微鏡(SEM,Hitachi SU-70)對合成樣品的形貌進(jìn)行觀察。將樣品溶解在無水乙醇中,滴在銅網(wǎng)上,干燥后通過透射電子顯微鏡(FEI,Tecnai G2 F20)觀察樣品的透射電子圖像(TEM)和高分辨率透射電子圖像(HRTEM)。使用德國Bruke D8型X射線衍射儀(XRD)對產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了測試。

    2.4 光催化測試

    以質(zhì)量濃度為10 mg/L的MO作為目標(biāo)降解物,對制備樣品的光催化性能進(jìn)行測試。將10 mg樣品放入石英管中,然后加入10 mL MO溶液,攪拌,使其分散均勻,并在避光條件下保持15 min,使溶液中的染料分子與光催化劑達(dá)到吸附-脫附平衡。實驗選用氙燈作為模擬光源,每隔15 min后取樣,通過離心將溶液中的光催化劑去除,然后使用紫外分光光度計(UV1700)測試濾液在465 nm波長處的吸光度。光催化劑的催化效率使用C/C0來計算,其中C是光照一定時間后MO溶液的濃度,C0是MO溶液的初始濃度。

    3 結(jié)果與討論

    圖1為模板法制備的PbSe納米管的形貌圖。從圖1(a)中可以看到,制備的PbSe納米管為棒狀形貌,尺寸分布均勻,表面較為粗糙,對其長度進(jìn)行統(tǒng)計后,PbSe納米管的長度分布范圍為1~9 μm。進(jìn)一步從高放大倍數(shù)的掃描電鏡圖像(圖1(b))中觀察到PbSe納米管的平均直徑主要集中在~110 nm左右,粗糙的表面是由細(xì)小的納米顆粒構(gòu)成。此外,部分開口的納米管(制備掃描電鏡樣品時破裂)在圖中紅色橢圓處能夠明顯被觀察到,這充分說明制備的是中空PbSe納米管結(jié)構(gòu)。

    圖1 PbSe納米管的SEM圖。(a)低倍圖;(b)高倍圖。Fig.1 SEM images of PbSe NTs.(a)Overview SEM image.(b)Magnification SEM image.

    在液相沉積反應(yīng)后,制備樣品的形貌如圖2(a)所示。在包覆TiO2薄膜后,直徑明顯比Pb-Se納米管變粗,大約為300 nm。相比于PbSe納米管,PbSe/TiO2復(fù)合納米管分布均勻,整體保持原有的形貌結(jié)構(gòu),這說明液相沉積法能夠在PbSe納米管表面包覆TiO2薄膜層,同時對PbSe納米管的整體結(jié)構(gòu)沒有影響。進(jìn)一步放大形貌(圖2(b))能夠觀察到,復(fù)合納米結(jié)構(gòu)的表面更加粗糙,由許多尺寸均勻、細(xì)小致密的“毛刺”狀的納米顆粒構(gòu)成。由于TiO2的致密包覆,沒有看到明顯的管狀結(jié)構(gòu)。圖2(c)是在450度退火處理后,PbSe/TiO2復(fù)合納米管的形貌圖,從圖中能夠看到,其直徑比退火前明顯減小,平均直徑約為130 nm。這可能是由于在退火過程中,TiO2納米粒子二次結(jié)晶后重新排布、同時納米管向內(nèi)坍塌收縮造成的。從高倍圖(圖2(d))中能夠看到,退火后的PbSe/TiO2復(fù)合納米管表面由更加細(xì)小的納米顆粒構(gòu)成,并且仍然保持中空管狀結(jié)構(gòu)。

    圖2 退火前PbSe/TiO2復(fù)合納米管的低倍(a)和高倍(b)SEM圖;退火后PbSe/TiO2復(fù)合納米管的低倍(c)和高倍(d)SEM圖。Fig.2 SEM images of PbSe/TiO2NTs.(a,b)Before annealing.(c,d)After annealing.

    圖3(a)是退火前PbSe/TiO2復(fù)合納米管的透射電鏡圖,從圖中清楚地觀察到復(fù)合結(jié)構(gòu)的外部明顯比內(nèi)部暗,清晰的對比充分說明制備的PbSe/TiO2復(fù)合材料是中空納米管狀結(jié)構(gòu)。納米管的外層是由非常短小的納米棒構(gòu)成,因此在掃描圖中看到納米管的外層是“毛刺”狀。在退火后,PbSe/TiO2復(fù)合納米管的TEM圖如圖3(b)所示,從圖中看到復(fù)合結(jié)構(gòu)仍為中空納米管結(jié)構(gòu),管外層的“納米棒”完全轉(zhuǎn)化成致密的納米顆粒,并且管的直徑相對于退火前明顯變小,這與掃描圖中觀察的結(jié)果相一致。圖3(c)是PbSe/TiO2復(fù)合納米管的高分辨透射電鏡圖,在圖的左下角的晶格條紋面間距約為0.36 nm,這與 PbSe的(111)面的間距一致[17]。在圖3(c)的右上角晶格條紋的面間距約為0.25 nm,對應(yīng)于TiO2的(103)晶面[18]。圖 3(d)是 PbSe/TiO2復(fù)合納米管的SAED圖,圖中顯示了環(huán)狀圖案,這表明制備的PbSe/TiO2納米管是多晶結(jié)構(gòu)。

    圖3 退火前的PbSe/TiO2復(fù)合納米管的TEM圖(a)及退火后的PbSe/TiO2復(fù)合納米管的TEM圖(b)、HRTEM圖(c)和相應(yīng)的SAED圖(d)。Fig.3 TEM images of PbSe/TiO2NTs before annealing(a),and TEM(b),HRTEM(c)and SAED(d)images of PbSe/TiO2 NTs after annealing.

    圖4是TiO2包覆PbSe納米管復(fù)合材料的XRD圖譜。由圖4可見,在2θ=25°處有一非常明顯的衍射峰,這與銳鈦礦相TiO2的(101)晶面吻合(JCPDS No.21-1272)[19]。此外,在圖中還有7個尖銳的衍射峰(黑色圓點)分別歸屬為立方相 PbSe的(200)、(220)、(311)、(222)、(400)、(420)和(422)晶面的特征衍射峰(JCPDS card No.06-0354)[20]。這表明,制備的樣品為PbSe和TiO2的復(fù)合材料,此外,TiO2包覆PbSe納米管后,對PbSe的晶體結(jié)構(gòu)沒有影響。

    圖4 PbSe/TiO2復(fù)合納米管的XRD圖譜Fig.4 XRD pattern of PbSe/TiO2NTs

    圖5 (a)PbSe納米管和PbSe/TiO2復(fù)合納米管的光催化降解MO溶液的濃度隨時間變化曲線;(b)PbSe納米管和PbSe/TiO2復(fù)合納米管對MO吸附和降解圖。Fig.5 (a)Photocatalytic activities of PbSe,PbSe/TiO2 NTs,and the reaction without photocatalyst for reference.(b)Adsorption and photocatalytic degradation of PbSe and PbSe/TiO2NTs.

    以甲基橙作為目標(biāo)降解物,對制備的樣品進(jìn)行光催化性能測試,結(jié)果如圖5所示。在無任何光催化劑的條件下,無論是在黑暗還是光照條件下,MO的濃度都幾乎沒有變化(圖5(a)中黑色曲線),這說明MO非常穩(wěn)定,不會發(fā)生自降解。當(dāng)加入PbSe納米管后,如圖5(a)中藍(lán)色曲線所示,在避光狀態(tài)下攪拌15 min后,能夠看到MO的濃度明顯降低,說明PbSe納米管對于MO有較強(qiáng)的吸附作用。然后在氙燈照射下,光催化反應(yīng)開始,MO濃度繼續(xù)降低,但降低速度明顯變慢,即單一的PbSe納米管的光催化效率較差。當(dāng)加入PbSe/TiO2復(fù)合光催化劑后,在暗光和光照條件下,MO的濃度持續(xù)降低,并且效率比PbSe納米管的明顯增強(qiáng)。為進(jìn)一步研究對比TiO2包覆后PbSe納米管光催化性能的變化,對其暗光吸附、光催化降解及總降解效率進(jìn)行了詳細(xì)分析,結(jié)果如圖5(b)所示。對于暗光吸附,PbSe在包覆TiO2后,其吸附率有所降低。然而,PbSe/TiO2復(fù)合納米管的光催化降解率為44.9%,比PbSe的光催化降解率(9.9%)提高了約4.5倍,這表明TiO2包覆PbSe納米管能夠有效地提高PbSe的光催化效率。盡管TiO2包覆PbSe納米管后其吸附能力降低,但最終MO的去除率為68.3%,相比PbSe納米管效率提高了50%,具有更高的光催化性能。

    光催化性能穩(wěn)定是評價光催化劑能否實現(xiàn)應(yīng)用的重要因素之一。為了研究PbSe/TiO2復(fù)合納米管的循環(huán)穩(wěn)定性,在相同條件下,對PbSe/TiO2光催化劑進(jìn)行了4次重復(fù)測試,結(jié)果如圖6所示??梢钥吹?,每次測試后,光催化降解效果都略有降低,PbSe/TiO2復(fù)合納米管對MO的降解率分別為68.3%、67.5%、65.8%和63.8%,這表明樣品具備較好的光催化穩(wěn)定性,能夠重復(fù)多次使用。

    圖6 PbSe/TiO2復(fù)合納米管對MO的4次循環(huán)降解圖Fig.6 Recyclability test of photocatalytic decomposition for PbSe/TiO2NTs

    圖7 PbSe/TiO2復(fù)合納米管的光催化機(jī)理圖Fig.7 Scheme for the photocatalytic mechanism of PbSe/TiO2NTs heterojunction

    一般來說,光催化性能與光催化劑的結(jié)構(gòu)、吸附能力和光吸收有關(guān)。在本實驗中,光催化性能的增強(qiáng)主要是由于PbSe和TiO2構(gòu)成的異質(zhì)結(jié),PbSe/TiO2復(fù)合納米管的光催化機(jī)理如圖7所示。在模擬太陽光照射下,當(dāng)光照射到PbSe/TiO2復(fù)合納米管時,最外面的TiO2保護(hù)層吸收能量大于其帶隙的紫外光后,電子(e-)從其價帶(VB)激發(fā)到導(dǎo)帶(CB),并在價帶留下相同數(shù)目空穴(h+)??梢姽獠糠直籔bSe吸收生成光生電子-空穴對。由于PbSe與TiO2結(jié)合后形成的異質(zhì)結(jié)具有典型的Ⅱ型能帶結(jié)構(gòu),在內(nèi)建電場的作用下,光生電子轉(zhuǎn)移到TiO2的導(dǎo)帶,而光生空穴轉(zhuǎn)移到PbSe的價帶[21],因此,光生載流子的分離有效減緩了電子-空穴對的復(fù)合,提高了電子-空穴對的壽命。光生電子可以與溶解的O2反應(yīng)生成超氧自由基(·O-2),超氧自由基將進(jìn)一步與H2O和H2O2反應(yīng)生成具有強(qiáng)氧化能力的羥基自由基(·OH)。而光生空穴通過與OH-作用也會生成·OH。同時納米管狀結(jié)構(gòu)具有較強(qiáng)的吸附能力,PbSe/TiO2復(fù)合材料表面能夠吸附大量的MO分子,進(jìn)而增加了MO分子在光催化劑表面的濃度,因此染料分子能夠快速被·OH分解為CO2和H2O等無機(jī)小分子[8,13,22]。涉及的主要反應(yīng)如下:

    4 結(jié) 論

    采用模板法制備了中空PbSe納米管,然后使用簡單易控的液相沉積法在其表面包覆TiO2保護(hù)層獲得PbSe/TiO2同軸異質(zhì)結(jié)納米管。通過SEM、TEM和XRD對樣品進(jìn)行了表征,結(jié)果表明TiO2薄膜包覆后,復(fù)合納米管的平均直徑約為130 nm,且沒有改變PbSe的晶體結(jié)構(gòu)。光催化結(jié)果表明,相比于純PbSe納米管,PbSe/TiO2異質(zhì)結(jié)光催化劑表現(xiàn)出更高的光催化降解活性,對MO的去除率達(dá)到了68.3%。此外,循環(huán)測試顯示了其良好的穩(wěn)定性和循環(huán)性能。光催化機(jī)理的研究表明,PbSe/TiO2復(fù)合納米管高效的光催化性能主要是由于異質(zhì)結(jié)有利于光生電子和空穴對的分離,從而實現(xiàn)了光催化效率的提高。

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