小分子疊層有機(jī)太陽(yáng)能電池的界面層優(yōu)化

駱 昕，金 玉，李志祥，劉昱瑋，張 宇，林志堅(jiān)，吳志軍

(華僑大學(xué)信息科學(xué)與工程學(xué)院福建省光傳輸與變換重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建廈門(mén) 361021)

1 引 言

有機(jī)太陽(yáng)能電池(OSCs)具有成本低廉、可大面積制造、柔性和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)受到人們的廣泛關(guān)注[1-5]。近些年，隨著新型有機(jī)光伏材料的不斷發(fā)展和器件的優(yōu)化[6-9]，單結(jié)有機(jī)太陽(yáng)能電池的能量轉(zhuǎn)換效率(PCE)已經(jīng)超過(guò)14%。盡管如此，由于單層有機(jī)太陽(yáng)能電池使用單層活性層，導(dǎo)致有機(jī)活性層的吸收光譜通常不夠?qū)挘荒軐?shí)現(xiàn)對(duì)太陽(yáng)光譜的充分利用。同時(shí)有機(jī)分子的載流子遷移率較低，且激子的擴(kuò)散長(zhǎng)度短，僅有10～50 nm，為了保證激子的有效分離，要求活性層的厚度要足夠小(一般為100 nm左右)，而過(guò)薄的活性層很難實(shí)現(xiàn)高效的太陽(yáng)光吸收[10-12]。因此，單層有機(jī)太陽(yáng)能電池實(shí)現(xiàn)超高的能量轉(zhuǎn)換效率受到了限制。

制備疊層有機(jī)太陽(yáng)能電池是解決以上問(wèn)題的一種有效方法。有機(jī)疊層太陽(yáng)能電池是將兩個(gè)或兩個(gè)以上的子電池用中間連接層連接起來(lái)而形成串聯(lián)或并聯(lián)結(jié)構(gòu)的電池。與單層電池相比，疊層有機(jī)太陽(yáng)能電池能夠利用不同子電池的活性層體系實(shí)現(xiàn)光譜的互補(bǔ)吸收來(lái)提高入射光的利用率。同時(shí)可以通過(guò)增加疊層電池中串聯(lián)的子電池的數(shù)目來(lái)實(shí)現(xiàn)較高的開(kāi)路電壓，從而提高電池的PCE。中間連接層作為疊層有機(jī)太陽(yáng)能電池的重要結(jié)構(gòu)，它將多個(gè)子電池連接起來(lái)，可有效地復(fù)合來(lái)自其兩邊子電池的電子和空穴，從而實(shí)現(xiàn)各子電池之間的低電阻串聯(lián)，因此中間連接層的選擇和優(yōu)化是影響疊層電池性能的重要因素之一。同時(shí)陰極的界面層也直接影響疊層有機(jī)太陽(yáng)能電池整體的串聯(lián)電阻。為了能夠進(jìn)一步提高疊層有機(jī)太陽(yáng)能電池的PCE，優(yōu)化疊層的中間層和陰極界面層至關(guān)重要[13-16]。活性層材料也是影響疊層OSCs的重要因素。

本文利用不同低功函數(shù)的金屬納米粒子(Mg、Al、Ag或Ca)作為中間層以及陰極界面層來(lái)優(yōu)化疊層有機(jī)太陽(yáng)能電池性能。通過(guò)實(shí)驗(yàn)對(duì)比分析，通過(guò)引入低功函數(shù)金屬納米粒子中間層，大幅度降低了雙結(jié)疊層OSCs的串聯(lián)電阻，有效地提高了電池的PCE。同時(shí)通過(guò)對(duì)陰極界面層的進(jìn)一步優(yōu)化，降低了陰極Ag與激子阻擋層之間的勢(shì)壘，再次提升了疊層OSCs的性能。最后通過(guò)采用中帶隙和窄帶隙材料體異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)分別用于前后子電池中，使得疊層 OSCs的 PCE提升了92.4%。

2 實(shí) 驗(yàn)

圖1所示為疊層OSCs的器件結(jié)構(gòu)示意圖，OSCs的結(jié)構(gòu)為ITO/MoO3(5 nm)/SubPc(20 nm)/C60(25 nm)/BCP(4 nm)/中間層(IL，X nm)/MoO3(5 nm)/SubPc(20 nm)/C60(25 nm)/BCP(4 nm)/陰極界面層(CL，Y nm)/Ag(100 nm)。雙結(jié)疊層OSCs器件的制備過(guò)程如下。首先依次利用丙酮、乙醇、去離子水對(duì)具有銦錫氧化物(Indium tin oxide，ITO)的陽(yáng)極玻璃襯底進(jìn)行超聲清潔，并用氮?dú)獯蹈?，用臭氧等離子機(jī)處理4 min。之后將ITO玻璃放入金屬有機(jī)多源氣相系統(tǒng)(沈陽(yáng)立寧真空技術(shù)研究所)的蒸鍍倉(cāng)，采用真空熱沉積的方法將陽(yáng)極緩沖層MoO3、前子電池和后子電池(電子給體為亞酞菁(Boron subphthalocyanine chloride，SubPc)和電子受體為富勒烯(C60)的活性層)、激子阻擋層Bathocuproine(BCP)、IL(Mg、Ag、Al或 Ca)、CL(Mg、Al或Ca)、陰極Ag沉積在ITO襯底表面，熱沉積的真空度為5×10-5Pa。

圖1 疊層有機(jī)太陽(yáng)能電池結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic structure of the TOSCs

薄膜的厚度通過(guò)石英晶體膜厚儀監(jiān)測(cè);電流密度-電壓(J-V)曲線采用Keithley 2400 sourcemeter在AAA級(jí)模擬太陽(yáng)模擬器(日本SAN-EI公司)AM1.5G照射條件下測(cè)得;外量子效率(EQE)采用光譜響應(yīng)測(cè)試系統(tǒng)(臺(tái)灣光炎QE-R3011)測(cè)得。所有測(cè)試均在常溫大氣環(huán)境下進(jìn)行。

3 結(jié)果與討論

3.1 低功函數(shù)金屬納米粒子IL層提升疊層OSCs性能

為了研究IL對(duì)雙結(jié)疊層OSCs性能的影響，我們分別采用不同的低功函數(shù)金屬納米粒子作為IL，器件結(jié)構(gòu)為ITO/MoO3(5 nm)/SubPc(20 nm)/C60(25 nm)/BCP(4 nm)/IL/MoO3(5 nm)/SubPc(20 nm)/C60(25 nm)/BCP(4 nm)/Mg(3 nm)/Ag(100 nm)，其中IL為厚度為0.2 nm 的Mg、Ag、Al或Ca。由于金屬厚度很薄，因此會(huì)在界面形成納米粒子的形貌[17]。作為對(duì)比，我們同時(shí)制備了未添加IL的雙結(jié)疊層OSCs作為對(duì)比。

圖2 (a)引入不同IL的TOSCs的電流密度-電壓(J-V)曲線;(b)引入不同厚度Al IL的TOSCs的J-V曲線，其中插圖為引入不同厚度Al IL的無(wú)陰極的TOSCs的吸收光譜圖。Fig.2 (a)Current density-voltage(J-V)characteristics of the TOSCs with different IL.(b)J-V characteristics of the TOSCs with different thickness of Al IL.The inset shows the absorption spectrum of the TOSCs without electrodes with different thickness of Al IL.

圖2(a)所示為采用 Mg、Ag、Al或 Ca納米粒子IL的疊層OSCs的J-V曲線，表1為OSCs相應(yīng)的性能參數(shù)。從J-V曲線可以看出，采用不同IL的疊層OSCs的開(kāi)路電壓(Voc)各不相同，其中沒(méi)有IL的疊層OSCs，其 Voc最小為1.74 V，并具有較大的串聯(lián)電阻(Rs)，Rs=15 095.60 Ω，PCE 僅為2.1%。這主要是由于前后子電池之間沒(méi)有形成良好的歐姆接觸。當(dāng)引入低功函數(shù)金屬納米粒子IL后，疊層OSCs的Voc和填充因子(FF)都得到明顯的優(yōu)化。其中采用Ag納米粒子作為IL的OSCs，其Voc增加到了2.16 V;Al納米粒子作為IL的疊層OSCs，其填充因子增加到了60.74%，Rs最小為666.72 Ω，并且該電池表現(xiàn)出了最高的PCE，為3.16%。疊層OSCs性能的提升主要?dú)w因于低功函數(shù)的金屬納米粒子IL能夠有效復(fù)合來(lái)自上、下電池的電子和空穴，形成良好的歐姆接觸，降低OSCs的串聯(lián)電阻，減少了電勢(shì)損失，進(jìn)而使得雙結(jié)疊層OSCs的性能得到了明顯的提升。因此我們選擇Al納米粒子作為IL，并對(duì)其厚度進(jìn)行優(yōu)化。

表1 引入不同IL的TOSCs的性能參數(shù)Tab.1 Photovoltaic parameters of the TOSCs with different ILs

圖2(b)所示為采用不同厚度Al納米粒子IL的疊層OSCs的J-V曲線，其中IL Al的厚度分別為0.1，0.2，0.3，0.4 nm。表 2 為疊層 OSCs相應(yīng)的性能參數(shù)。從J-V曲線圖可以看到，與無(wú)IL的OSCs相比，采用不同厚度的Al IL的OSCs，其Voc都得到了明顯提升，并且開(kāi)路電壓都為2.16 V，這說(shuō)明Al厚度為0.1～0.4 nm的疊層OSCs具有相同的電勢(shì)損失。同時(shí)我們研究了Al的厚度對(duì)后子電池光吸收的影響，圖2(b)插圖為無(wú)陰極器件的吸收光譜，其中Al厚度為0.1～0.4 nm，可以看出不同結(jié)構(gòu)器件在SubPc本征吸收波長(zhǎng)600 nm處的吸收強(qiáng)度相同，因此說(shuō)明Al IL不影響后子電池的光吸收。當(dāng)Al的厚度為0.1 nm時(shí)，疊層OSCs的Jsc和PCE為最大，分別為2.47 mA/cm2和3.17%，與無(wú)IL疊層OSCs相比，其PCE提升了50.9%。因此我們選擇厚度為0.1 nm的Al作為IL材料。

表2 引入不同厚度Al IL的TOSCs的性能參數(shù)Tab.2 Photovoltaic parameters of the TOSCs using Al ILs with different thicknesses

3.2 低功函數(shù)金屬CL提升疊層OSCs的性能

為了進(jìn)一步優(yōu)化雙結(jié)疊層OSCs的性能，我們研究了CL對(duì)器件性能的影響，在已優(yōu)化的IL為0.1 nm Al的基礎(chǔ)上，在疊層OSCs引入CL為3 nm厚的金屬M(fèi)g、Al或Ca，相應(yīng)的器件結(jié)構(gòu)為:ITO/MoO3(5 nm)/SubPc(20 nm)/C60(25 nm)/BCP(4 nm)/Al(0.1 nm)/MoO3(5 nm)/SubPc(20 nm)/C60(25 nm)/BCP(4 nm)/CL/Ag(100 nm)。圖3為采用不同金屬CL的疊層OSCs的JV曲線，表3為器件相應(yīng)的性能參數(shù)。從J-V曲線可以看出，采用Mg、Al或Ca的CL的3組OSCs的Voc基本相同，這是因?yàn)镮L和CL界面都形成了良好的歐姆接觸，而Voc僅由給體材料的最高占據(jù)分子軌道(The highest occupied molecular orbital，HOMO)和受體材料的最低未占據(jù)分子軌道(The lowest unoccupied molecular orbital，LUMO)能級(jí)之間的能極差所決定[18-19]，但這3組器件的給體材料與受體材料未發(fā)生改變，所以器件的開(kāi)路電壓接近。而3組電池的Jsc卻有很大的差別，其中采用Mg作為CL材料的電池有最高的Jsc，為2.50 mA/cm2。這是因?yàn)榧尤隡g材料的CL降低了激子阻擋層BCP與陰極Ag界面的勢(shì)壘，使得陰極收集電子的能力增強(qiáng)。同時(shí)與其他兩組OSCs對(duì)比，該OSCs的Rs最低為803.86 Ω，這也再次證明Mg作為CL降低了陰極界面接觸電阻，從而提高了基于SubPc/C60的雙結(jié)疊層OSCs的PCE，為3.21%。與采用Al作為CL的OSCs相比(2.66%)，PCE增加了20.7%。由于有機(jī)小分子疊層OSCs所使用的不同的激子阻擋層材料都具有相似的LUMO和HOMO能級(jí)結(jié)構(gòu)，因此，Al IL層和Mg CL層在小分子疊層OSCs中具有普遍適用性。

圖3 引入不同CL的TOSCs的J-V曲線Fig.3 J-V characteristics of the TOSCs with different CLs

表3 引入不同CL的TOSCs的性能參數(shù)Tab.3 Photovoltaic parameters of the TOSCs with different CLs

3.3 子電池材料及結(jié)構(gòu)優(yōu)化提升疊層OSCs的性能

我們?cè)谝褍?yōu)化好的Al IL和Mg CL基礎(chǔ)上，對(duì)疊層OSCs的活性層材料和結(jié)構(gòu)進(jìn)一步優(yōu)化，來(lái)提升雙結(jié)疊層OSCs的性能。我們制備了3種不同結(jié)構(gòu)的疊層OSCs，分別是器件A、器件B、器件C。器件結(jié)構(gòu)A為:ITO/MoO3(5 nm)/SubPc(20 nm)/C60(25 nm)/BCP(4 nm)/Al(0.1 nm)/MoO3(5 nm)/SubPc(20 nm)/C60(25 nm)/BCP(4 nm)/Mg(3 nm)/Ag(100 nm);器件 B為:ITO/MoO3(5 nm)/SubPc(20 nm)/C60(25 nm)/BCP(4nm)/Al(0.1 nm)/MoO3(5 nm)/DTD-CTB(5 nm)/DTDCTB∶C60(1∶1)(20 nm)/C60(15 nm)/BCP(4 nm)/Mg(3 nm)/Ag(100 nm);器件C為:ITO/MoO3(5 nm)/Su-bPc(5 nm)/SubPc∶C70(1∶1)(15 nm)/C70(15 nm)/BCP(4nm)/Al(0.1 nm)/MoO3(5 nm)/DTDCTB(5 nm)/DTDCTB∶C70(6∶5)(20 nm)/C70(15 nm)/BCP(4 nm)/Mg(3 nm)/Ag(100 nm)。圖4(a)為3組 OSCs的 J-V特性曲線，表4為器件相應(yīng)的性能參數(shù)。從曲線可以看出，前后子電池均采用SubPc/C60層狀異質(zhì)結(jié)時(shí)，器件A的Jsc最小為2.50 mA/cm2。當(dāng)我們用DTDCTB∶C60的混合異質(zhì)結(jié)取代原來(lái)的SubPc/C60層狀異質(zhì)結(jié)時(shí)，電池的EQE在700 nm附近得到了明顯的提升，如圖4(b)所示。這主要由于DTDC-TB的本征吸收峰的位置在700 nm，因此增加了疊層OSCs在700 nm附近的能量轉(zhuǎn)換效率。與電池A相比，電池B的EQE更寬，說(shuō)明OSCs對(duì)太陽(yáng)光譜的利用率得到了提升。同時(shí)電池B的Jsc得到了明顯的提高，為3.31 mA/cm2，與電池A相比，提升了32.4%。當(dāng)我們把前子電池用混合異質(zhì)結(jié)取代層狀異質(zhì)結(jié)之后，電池C的Jsc得到了進(jìn)一步的提升，達(dá)到4.40 mA/cm2。這主要是由于體異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)有效增加了電子給體和電子受體的界面面積，提高了激子的分離效率，降低了電子空穴的復(fù)合率[20-21]。因此電池C的PCE得到了明顯的提升，達(dá)到4.04%，與電池B 3.62%的PCE相比，電池C的PCE提升了11.6%。與最初未優(yōu)化的疊層OSCs的PCE(2.1%)相比，提升了92.4%。

圖4 (a)結(jié)構(gòu)為A、B、C的TOSCs的J-V特性曲線;(b)結(jié)構(gòu)為A、B、C器件的EQE曲線。Fig.4 (a)J-V characteristics of device A，B and C.(b)EQE characteristics of device A，B and C with different structures.

表4 結(jié)構(gòu)為A、B、C的TOSCs的性能參數(shù)Tab.4 Photovoltaic parameters of devices A，B and C

4 結(jié) 論

本文對(duì)基于小分子的雙結(jié)疊層OSCs的IL、CL和子電池活性層進(jìn)行了優(yōu)化。通過(guò)引入低功函數(shù)的金屬Al納米粒子作為IL層，疊層OSCs的PCE達(dá)到3.17%，提升了50.9%;通過(guò)引入低功函數(shù)的金屬 Mg作為 CL，疊層 OSCs的 PCE達(dá)到3.21%，與采用Al作為CL的OSCs相比(2.66%)，PCE增加了20.7%。通過(guò)同時(shí)采用中帶隙和窄帶隙材料作為活性層材料，并采用體異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，使得疊層OSCs的PCE最終提升到了4.04%。與未優(yōu)化的電池相比，PCE提升了92.4%。