Dy3+和Ce3+共摻Y(jié)3Al5O12熒光粉的制備及發(fā)光性質(zhì)

王林香，孫德方，李 晴，王 霞

(1.新疆師范大學(xué)物理與電子工程學(xué)院，新疆烏魯木齊 830054;2.新疆師范大學(xué)礦物發(fā)光及其微結(jié)構(gòu)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新疆烏魯木齊 830054;3.新疆師范高等?？茖W(xué)校(新疆教育學(xué)院)，新疆烏魯木齊 830043)

1 引 言

基質(zhì)材料Y3Al5O12屬于立方晶系，其耐高溫，具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械性能，適合作為發(fā)光材料的基質(zhì)，稀土離子摻雜后多被用于激光增益材料、閃爍體或者LED用熒光材料[1-5]。其中Ce3+或Dy3+摻雜的YAG熒光材料在紫外光激發(fā)下產(chǎn)生黃色光或者黃藍(lán)復(fù)合光，可以應(yīng)用于顯示和照明等領(lǐng)域，因而Ce3+或Dy3+摻雜的發(fā)光材料備受研究者的廣泛關(guān)注[6]。Zheng 等[6]采用真空燒結(jié)法制備了系列(Dy0.03CexY0.97-x)3A15O12透明陶瓷，通過(guò)Dy3+和Ce3+之間的能量轉(zhuǎn)移，將YAG透明陶瓷的發(fā)光顏色由白變黃，這將在白色UVLED中具有廣闊的應(yīng)用前景。蔣立朋等[7]通過(guò)調(diào)節(jié)助熔劑、燒結(jié)溫度和時(shí)間等工藝參數(shù)，制備出了形貌規(guī)則、粒度均勻、發(fā)光性能優(yōu)良的YAG∶Ce3+熒光粉，研究發(fā)現(xiàn)在1 600℃、保溫5 h、以BaF2作為助熔劑的條件下，樣品的形貌及發(fā)光性能均達(dá)到最好。曹秀清等[8]利用光學(xué)浮區(qū)爐分別生長(zhǎng)出 YAG、YAG∶Ce3+、YAG∶Dy3+和 YAG∶Dy3+，Ce3+晶體，并對(duì)所生長(zhǎng)的晶體進(jìn)行高溫退火，研究了不同退火溫度、離子摻雜濃度對(duì)物相結(jié)構(gòu)、吸收光譜、發(fā)射光譜和透過(guò)率的影響。常樹(shù)嵐[9]采用高溫固相法制備白藍(lán)雙發(fā)射的 Cd0.5-Zn0.5B4O7∶Dy3+，Ce3+系列發(fā)光材料，認(rèn)為可能存在Ce3+與Dy3+的雙向能量傳遞。張威等[10]使用溶膠凝膠法制備Dy∶YAG粉體及陶瓷，發(fā)現(xiàn)檸檬酸與硝酸根離子的量比γ對(duì)于燃燒反應(yīng)過(guò)程和粉體的性能有重要影響，并研究了熱處理溫度、保溫時(shí)間對(duì)物相轉(zhuǎn)變、微結(jié)構(gòu)及陶瓷的最佳燒結(jié)條件的影響。崔三川等[11]將玻璃粉與 YAG∶Ce3+熒光粉均勻混合，利用二次熔融制得YAG∶Ce3+塊體熒光玻璃陶瓷，通過(guò)對(duì)不同熔融溫度、不同熒光粉濃度和不同厚度的熒光玻璃陶瓷進(jìn)行發(fā)光性能表征，發(fā)現(xiàn)了最佳熒光粉摻雜濃度、最佳熔融溫度和最佳樣品厚度。牟中飛等[12]研究了Dy3+離子替代對(duì)Y3Al5O12∶Ce3+結(jié)構(gòu)和發(fā)光性能的影響，發(fā)現(xiàn)Dy3+替代Y3+造成晶格膨脹，Dy3+替代Y3+造成發(fā)射峰紅移，余輝時(shí)間與取代的量成線性關(guān)系，Dy3+的取代并不增加基質(zhì)中的陷阱能級(jí)種類，但是可以降低基質(zhì)中的陷阱能級(jí)深度，有利于常溫下陷俘于陷阱中的電子的逃逸。然而，關(guān)于添加不同助熔劑合成Ce3+和Dy3+共摻Y(jié)AG熒光粉，研究不同濃度Dy3+摻雜、Ce3+離子對(duì)Dy3+的能量傳遞規(guī)律、能級(jí)壽命以及離子間相互作用的報(bào)道較少，所以本實(shí)驗(yàn)以YAG作為基質(zhì)，共摻雜Ce3+和Dy3+，在添加助熔劑條件下，采用高溫固相法合成熒光粉，研究分析添加不同助熔劑及不同量的Dy3+摻雜后，Ce3+離子對(duì)Dy3離子的能量傳遞、合成樣品的熒光壽命以及離子間的相互作用的影響。

2 實(shí) 驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)采用高溫固相法，將原料 Y2O3(＞99.99%)、Al2O3(＞99%)、CeO2(＞99.99%)、Dy2O3(＞99.99%)、H2BO3(＞99.99%)、NH4Cl(＞99.99%)、LiCl(＞99.99%)，以表1中化學(xué)配比，按照混合原料總質(zhì)量1%加入助熔劑，再添加少量乙醇混合研磨30 min，將混合物置于剛玉坩堝內(nèi)，放入高溫管式爐中，在空氣中以480℃/h升溫至表1中所需要溫度煅燒6 h，獲得YAG∶xCe3+，yDy3+系列熒光粉。

表1 不同條件煅燒6 h合成的YAG∶xCe3+，yDy3+樣品Tab.1 YAG∶xCe3+，yDy3+samples obtained by calcination 6 h

利用X射線衍射儀(XRD-6100，日本島津)對(duì)獲得粉體進(jìn)行物相結(jié)構(gòu)分析(條件:Cu Kα1輻射λ=0.154 178 nm，管壓40 kV，管流30 mA，掃描范圍:20°～80°，速度為 5(°)/min)。采用熒光光譜儀(FSL920，Edinburgh)，使用450 W氙燈作激發(fā)光源，測(cè)試合成粉體的光致發(fā)光光譜。通過(guò)laser 405 nm激發(fā)光源測(cè)試樣品熒光衰減曲線，使用TCSPC單光子計(jì)數(shù)測(cè)量樣品的壽命。測(cè)量環(huán)境溫度為室溫，所有儀器在使用前都矯正。

3 結(jié)果與討論

3.1 粉體的晶體結(jié)構(gòu)

實(shí)驗(yàn)中采用高溫固相法在1 650℃煅燒6 h合成的YAG∶1%Ce3+為1號(hào)樣品，其XRD衍射峰位置與標(biāo)準(zhǔn)卡片完全吻合，且無(wú)其他雜峰。分別添加 1%(質(zhì)量百分比)的 NH4Cl、LiCl、H3BO3助熔劑合成的YAG∶1%Ce3+為2～4號(hào)樣品，其XRD圖譜如圖1所示。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，添加1%NH4Cl、1%LiCl的 YAG∶1%Ce3+粉體出現(xiàn)少量較弱的雜峰，對(duì)應(yīng)YAlO3、Al2O3和Y2O3的衍射峰分別在圖中標(biāo)出;YAlO3是YAG成相過(guò)程的中間相，Al2O3和Y2O3是還未完全成相的析出。添加1%H3BO3的YAG∶1%Ce3+樣品，其所有衍射峰的位置與Y3Al5O12的標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF#73-1370一致，沒(méi)有出現(xiàn)雜峰。1 450℃煅燒條件下，添加了1%H3BO3的YAG∶5%Dy3+樣品，其衍射峰的位置與YAG的標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF#73-1370一致，也沒(méi)有出現(xiàn)雜峰。這說(shuō)明同一條件下，3種助熔劑比較，H3BO3不但可以降低YAG晶體結(jié)晶的溫度，而且可以阻止中間相YAlO3的形成，添加H3BO3及Dy3+和Ce3+離子沒(méi)有改變YAG基質(zhì)的晶體立方相結(jié)構(gòu)。

圖1 添加不同助溶劑YAG∶1%Ce3+和 YAG∶5%Dy3+樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD spectra of YAG∶1%Ce3+and YAG∶5%Dy3+samples with different cosolvents

5～9號(hào)粉體的XRD圖譜如圖2所示。5～9號(hào)樣品衍射峰的位置與Y3Al5O12的標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF#73-1370基本一致，沒(méi)有出現(xiàn)其他雜峰。但隨Dy3+摻雜濃度增加，放大后的(420)的主衍射峰向小角度發(fā)生微小偏移，且Dy3+濃度越大，衍射峰向小角度偏移越明顯。由于Y3+的離子半徑RCN=8=0.101 9 nm(CN是配位數(shù))，Ce3+離子半徑RCN=8=0.114 3 nm，相對(duì)價(jià)態(tài)相同時(shí)Dy3+(RCN=8=0.105 2 nm)的離子半徑更接近Y3+，當(dāng)Ce3+和Dy3+離子共摻雜時(shí)，Dy3+離子進(jìn)入晶格更易于取代Y3+格位。Ce3+和Dy3+離子取代半徑稍小的Y3+時(shí)，導(dǎo)致晶格體積膨脹，晶格常數(shù)會(huì)增大，此時(shí)晶格間距d增大，根據(jù)晶體衍射的布拉格方程2dsinθ=nλ，在入射波長(zhǎng)λ和衍射級(jí)數(shù)n不變的情況下，衍射角會(huì)減小，所以θ將向小角度偏移。這說(shuō)明隨Dy3+摻雜濃度增加，樣品的衍射峰會(huì)整體向小角度稍有偏移，但主晶相不變。

圖2 (Ce0.01Y0.99-yDyy)3Al5O12(y=1%，3%，5%，7%，9%)樣品的XRD圖譜Fig.2 X ray diffraction patterns of(Ce0.01Y0.99-yDyy)3Al5O12(y=1%，3%，5%，7%，9%)samples

3.2 激發(fā)譜和發(fā)射譜

圖3是1 450℃ 煅燒6 h添加原料總質(zhì)量1%的H3BO3合成 YAG∶1%Ce3+以及 YAG∶5%Dy3+的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜。在536 nm的監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)下，YAG∶1%Ce3+激發(fā)光譜峰值分別位于342 nm和465 nm，它們歸因于Ce3+的4f→5d躍遷。用465 nm激發(fā)，YAG∶1%Ce3+發(fā)射光譜中Ce3+特征發(fā)射寬峰位于536 nm，其源于5d→2F5/2和2F7/2能級(jí)躍遷。

圖3 YAG∶1%Ce3+及YAG∶5%Dy3+的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜Fig.3 Excitation and emission spectra of YAG∶1%Ce3+and YAG∶5%Dy3+

在583 nm監(jiān)測(cè)下，YAG∶5%Dy3+的激發(fā)光譜包含位于 294，325，351，365，379，386，388 nm 的激發(fā)峰，它們分別歸屬于6H15/2→4D7/2、6H15/2→6P3/2、6H15/2→6P7/2、6H15/2→6P5/2、6H15/2→6P3/2、6H15/2→4K17/2和6H15/2→4M21/2能級(jí)躍遷，351 nm激發(fā)下的發(fā)射光譜峰值位于483 nm和583 nm，它是來(lái)源于 Dy3+的4F9/2→6H15/2和4F9/2→6H13/2能級(jí)躍遷[10]。

圖3為 YAG∶5%Dy3+和 YAG∶1%Ce3+樣品激發(fā)和發(fā)射譜的比較，明顯可以看出在300～360 nm范圍，單摻Ce3+與單摻Dy3+樣品的激發(fā)峰范圍有重疊，且Dy3+在460～500 nm范圍的發(fā)射峰和Ce3+在465 nm附近的激發(fā)峰位置有重疊。

圖4 樣品4～10的激發(fā)光譜Fig.4 Excitation spectra of sample 4-10

為了進(jìn)一步研究YAG基質(zhì)材料中Ce3+與Dy3+的能量傳遞情況，在583 nm監(jiān)測(cè)下分析4～10號(hào)樣品的激發(fā)光譜，如圖4所示。與單摻1%Ce3+樣品比較，單摻5%Dy3+樣品的激發(fā)強(qiáng)度非常弱。相比單摻Ce3+樣品，Ce3+與Dy3+共摻樣品在342 nm處(Ce3+的激發(fā)峰)的吸收均減弱，且Ce3+在465 nm處吸收逐漸減弱，這說(shuō)明Dy3+摻入引起了Ce3+吸收減弱。同時(shí)，與單摻5%Dy3+樣品比較，(Ce0.01Dy0.05Y0.94)3A15O12在351 nm處Dy3+的激發(fā)明顯增強(qiáng)，這說(shuō)明Ce3+與Dy3+共摻雜樣品中，存在Ce3+向Dy3+的能量傳遞。

根據(jù)文獻(xiàn)[9]，Ce3+與Dy3+在基質(zhì)中可能會(huì)出現(xiàn)能量雙向傳遞，這取決于激發(fā)波長(zhǎng)，當(dāng)體系存在兩種發(fā)光中心時(shí)，會(huì)存在不同的能量傳遞過(guò)程，當(dāng)激發(fā)波長(zhǎng)不同時(shí)，主要的躍遷發(fā)射和發(fā)光中心會(huì)不同，文獻(xiàn)[9]中，小于350 nm激發(fā)下，復(fù)合體系中主要是Dy3+的躍遷發(fā)射，激發(fā)波長(zhǎng)大于355 nm時(shí)，主要是 Ce3+的躍遷發(fā)射。比較 Ce3+與Dy3+共摻的5～9號(hào)樣品，342 nm處是Ce3+的激發(fā)峰，351 nm和366 nm是Dy3+的激發(fā)峰，這幾處的激發(fā)強(qiáng)度均先增加后減弱，且351 nm與342 nm處的激發(fā)峰強(qiáng)度比值為0.78，0.88，0.86，0.84，0.73。這表明激發(fā)態(tài)的Ce3+有向Dy3+傳遞部分能量，讓更多Dy3+處于激發(fā)態(tài)，從而Dy3+的激發(fā)強(qiáng)度先增大，當(dāng)Dy3+濃度達(dá)到3%時(shí)，Dy3+獲得最強(qiáng)激發(fā)，當(dāng)Dy3+濃度過(guò)量時(shí)，離子間的能量交叉弛豫幾率增加，引起Dy3+激發(fā)減弱。

4～10號(hào)樣品的發(fā)射光譜(351 nm激發(fā)下)如圖5所示。與單摻Dy3+樣品比較，在351 nm的激發(fā)下，5～10號(hào)樣品的發(fā)射光譜除了觀察到Ce3+的530 nm處特征發(fā)射寬峰(5d→2F5/2，2F7/2)外，還觀察到Dy3+的發(fā)射特征峰583 nm(4F9/2→6H13/2)，其與Ce3+的寬發(fā)射峰發(fā)生疊加，且5～9號(hào)樣品中Dy3+的發(fā)光均比單摻雜Dy3+樣品發(fā)光要強(qiáng)。隨著Dy3+離子摻雜濃度增加，共摻雜樣品5～9中的Ce3+光強(qiáng)逐漸減小，Dy3+發(fā)光相對(duì)強(qiáng)度先增大后減弱，在 Dy3+離子濃度為3%時(shí)，Dy3+在583 nm附近的特征發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到最大。造成以上結(jié)果的原因是:5～10號(hào)樣品在351 nm激發(fā)過(guò)程中，激發(fā)能量較高的Ce3+向Dy3+離子傳遞了部分能量，導(dǎo)致處于激發(fā)態(tài)的Ce3+離子減少，被激發(fā)的Dy3+離子數(shù)量增加，在退激發(fā)過(guò)程中，Ce3+的發(fā)射強(qiáng)度降低，同時(shí)，Dy3+在583 nm處的發(fā)射強(qiáng)度呈現(xiàn)先增大后減弱趨勢(shì)。當(dāng)摻雜Dy3+離子濃度超過(guò)3%時(shí)，過(guò)量的離子間產(chǎn)生交叉弛豫，發(fā)生濃度猝滅，發(fā)光減弱。當(dāng)使用465 nm激發(fā)時(shí)，只觀察到5～9號(hào)樣品536 nm處Ce3+的寬發(fā)射峰，其光強(qiáng)逐漸減弱，沒(méi)有觀察到Dy3+的發(fā)射，說(shuō)明465 nm波長(zhǎng)只能讓Ce3+獲得有效激發(fā)，當(dāng)摻入的Dy3+濃度增加時(shí)，離子間的交叉弛豫幾率增加，Ce3+的發(fā)光減弱。相比較，351 nm比465 nm激發(fā)下，獲得同一樣品的Ce3+發(fā)光要更強(qiáng)。

圖5 樣品5～10的發(fā)射光譜Fig.5 Emission spectra of sample 5-10

3.3 能級(jí)壽命

在405 nm激發(fā)下并在536 nm監(jiān)測(cè)時(shí)可以得到(Ce0.01DyyY0.99-y)3A15O12(y=0%，1%，3%，5%，7%，9%)樣品中 Ce3+的5D2→4F5/2熒光衰減曲線，如圖6所示。對(duì)這些曲線采用雙指數(shù)衰減方程進(jìn)行擬合[13]:

其中，I為任意時(shí)間的熒光強(qiáng)度，A1和A2為擬合參數(shù)，τ1和τ2為指數(shù)分量的衰減時(shí)間，其中τ1為快衰減時(shí)間，τ2為慢衰減時(shí)間[13]。

由平均壽命計(jì)算公式[14]計(jì)算得到不同濃度Dy3+摻雜樣品中Ce3+的熒光壽命:

圖6 (Ce0.01DyyY0.99-y)3A15O12中Ce3+和Dy3+能級(jí)衰減曲線及壽命Fig.6 Decay curves and lifetimes of Ce3+and Dy3+of(Ce0.01DyyY0.99-y)3A15O12sample

通過(guò)雙指數(shù)函數(shù)擬合，獲得(Ce0.01DyyY0.99-y)3-A15O12(y=0%，1%，3%，5%，7%，9%)樣品中Ce3+的熒光壽命依次為 54.71，53.15，46.13，44.42，42.99，42.89 ns。隨著 Dy3+摻雜濃度的增加，Ce3+壽命減小，這表明Ce3+將部分能量傳遞給了Dy3+，所以Ce3+壽命減小。Dy3+摻雜濃度的增加也會(huì)導(dǎo)致更多的無(wú)輻射弛豫中心產(chǎn)生，引起Ce3+壽命減小。

3.4 離子間相互作用

稀土離子間能量傳遞機(jī)制主要是通過(guò)交換作用和電多極相互作用這兩種方式進(jìn)行[16-17]。交換相互作用通常發(fā)生在禁帶躍遷中，一般敏化劑和激活劑之間的臨界距離小于0.5 nm[16]。如果是交換相互作用，臨界距離RC的值取決于濃度猝滅，其范圍為0.4～0.8 nm[16-17]。因此，根據(jù) Blasse公式[18]:

計(jì)算出樣品中Ce3+與Dy3+的臨界距離 RC。其中，XC是Ce3+與Dy3+共摻樣品中Dy3+的臨界濃度，為3%;N是一個(gè)晶胞中能被Ce3+和Dy3占據(jù)的Y的格位數(shù)目;V是晶胞體積。對(duì)于Y3A15O12基質(zhì)，V=1.728 nm3，N=8，可計(jì)算出能量傳遞的臨界距離RC=3.464 nm。很明顯3.464 nm遠(yuǎn)大于0.8 nm，這表明Ce3+與Dy3+之間的能量傳遞是通過(guò)多極相互作用而不是交換相互作用。基于Dexter多極相互作用能量傳遞表達(dá)式和Reisfeld近似[19]:

其中η0和η分別為未摻雜及摻雜Ce3+離子時(shí)熒光粉的量子效率，C為Ce3+與Dy3+摻雜濃度之和，n為多極相互作用的特征系數(shù)，其中n=6為偶極-偶極相互作用，n=8為偶極-四極相互作用，n=10為四極-四極相互作用。通過(guò)Ce3+的相對(duì)發(fā)光強(qiáng)度來(lái)近似單摻Ce3+的發(fā)射強(qiáng)度用ISo表示，Ce3+與Dy3+共摻時(shí) Ce3+的發(fā)射強(qiáng)度用IS表示。

圖7 (Ce0.01DyyY0.99-y)3A15O12中的Ce3+的ISo/IS與關(guān)系曲線。Fig.7 Dependence ISo/ISof Ce3+onin (Ce0.01DyyY0.99-y)3A15O12samples.

4 結(jié) 論

采用高溫固相法制備了 YAG∶5%Dy3+及(Ce0.01DyyY0.99-y)3A15O12(y=0%，1%，3%，5%，7%，9%)熒光粉。XRD 圖譜顯示，NH4Cl、LiCl、H3BO33種助熔劑比較，添加H3BO3可有效降低YAG晶體結(jié)晶的溫度，阻止中間相YAlO3的形成。H3BO3做助熔劑在1 450℃煅燒6 h制備的Dy3+和Ce3+摻雜Y3Al5O12熒光粉具有單一YAG立方相結(jié)構(gòu)，且隨Dy3+摻雜濃度增加，(420)衍射峰逐漸向小角度偏移。在583 nm監(jiān)測(cè)下，與單摻Ce3+樣品比較，Ce3+與 Dy3+共摻樣品在342 nm處的吸收減弱，與單摻Dy3+樣品比較，Ce3+與Dy3+共摻樣品在351 nm處Dy3+的吸收明顯增強(qiáng)。351 nm激發(fā)下，隨Dy3+摻雜濃度增加，Ce3+與Dy3+共摻樣品中Ce3+在526 nm處的發(fā)射強(qiáng)度逐漸減小，而在583 nm處的發(fā)射先增強(qiáng)后減弱，這說(shuō)明351 nm激發(fā)下，Ce3+與Dy3+共摻樣品中存在Ce3+向Dy3+的部分能量傳遞。465 nm激發(fā)下，Ce3+與Dy3+共摻雜樣品只出現(xiàn)Ce3+的發(fā)射峰，隨 Dy3+濃度增加，Ce3+發(fā)光減弱。當(dāng)Dy3+離子濃度為3%時(shí)，Ce3+與 Dy3+共摻樣品中Dy3+相對(duì)光強(qiáng)達(dá)到最大，此時(shí)Ce3+→Dy3+能量傳遞效率為15.7%。405 nm激發(fā)下，隨Dy3+摻雜濃度增加，合成粉體中Ce3+的壽命逐漸減小。經(jīng)計(jì)算，Ce3+→Dy3+能量傳遞臨界距離為3.464 nm，為電四極-電四極電多級(jí)相互作用的共振能量傳遞。