白色熒光粉CaF2∶Yb3+/Eu3+/La3+的制備及其上轉(zhuǎn)換發(fā)光特性

李洋洋，李 鑫，周 昊，周卓林，付翠翠

(1.長江師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，重慶 408100;2.吉林大學(xué)集成光電子學(xué)國家重點(diǎn)聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室，吉林長春 130012)

1 引 言

隨著上世紀(jì)60年代“上轉(zhuǎn)換”的概念被提出后，許多科學(xué)家開始致力于稀土摻雜材料的上轉(zhuǎn)換研究。鑭系稀土離子具有豐富的能級且這些能級易被近紅外光激發(fā)而布居，因此適合于光學(xué)上轉(zhuǎn)換過程的研究[1-4]。大量研究結(jié)果表明，基質(zhì)對材料的發(fā)光性能有很大的影響[5-8]。一方面，為了減少材料在發(fā)光過程中由于無輻射躍遷造成的能量損失，基質(zhì)材料應(yīng)具有低的聲子能量;另一方面，為了提高材料在復(fù)雜環(huán)境，如高溫環(huán)境下的壽命，要求基質(zhì)具有高的穩(wěn)定性。而氟化物恰好具有較低的聲子能量和較高的化學(xué)穩(wěn)定性[9-11]，是一種理想的上轉(zhuǎn)換發(fā)光的基質(zhì)材料。

上轉(zhuǎn)換熒光材料通常具有顯色性好、穩(wěn)定性高、對環(huán)境無污染等優(yōu)點(diǎn)，因此受到廣泛關(guān)注[12-13]。其中，上轉(zhuǎn)換白光材料在光學(xué)器件光源[14]、背光光源[15]、三維顯示[16]等領(lǐng)域具有獨(dú)特的優(yōu)勢。近些年來，隨著研究的不斷深入，人們已經(jīng)在多種不同的基質(zhì)材料中觀察到了上轉(zhuǎn)換白光現(xiàn)象[17-21]。例如，Wang等在808 nm和975 nm近紅外激光激發(fā)下，觀測到了稀土氧化物Tm2O3以及Yb2O3的寬帶上轉(zhuǎn)換白光發(fā)射[17]。然而大多數(shù)上轉(zhuǎn)換白光是由三基色光混合實(shí)現(xiàn)的，其原理是通過特定稀土離子的摻雜來獲得紅、綠、藍(lán)三種基色光。例如，張玉紅等在Yb3+/Ho3+/Tm3+三摻的多晶材料KLa(MoO4)2中觀測到了上轉(zhuǎn)換白光[18]。其中Tm3+提供三基色光中的藍(lán)光，而Ho3+同時提供綠光和紅光。從以往的報(bào)道中可以發(fā)現(xiàn)，3種基色光主要是由Er3+、Tm3+、Pr3+、Ho3+和Eu3+作為激活劑來提供的。另外，Yb3+在近紅外光激發(fā)下通常只作為敏化離子而不直接輻射可見光。目前，關(guān)于其他鑭系離子摻雜的上轉(zhuǎn)換白光材料的報(bào)道非常少。本文將此前極少被使用的La3+引入上轉(zhuǎn)換白光體系，制備了Yb3+、Eu3+、La3+共摻雜CaF2的熒光材料。其中，La3+作為非發(fā)光中心起到調(diào)節(jié)材料整體發(fā)光性能的作用，而Yb3+同時充當(dāng)了敏化劑和激活劑兩種角色。具體來說，CaF2∶Yb3+/Eu3+/La3+熒光粉在980 nm近紅外光的激發(fā)下，臨近的兩個Yb3+可以合作發(fā)出綠色熒光。另外，Eu3+作為激活劑同時發(fā)出藍(lán)色和紅色的特征熒光。而上面提到的綠光、藍(lán)光和紅光正是合成白光的3種基色光。在這個上轉(zhuǎn)換白光體系中，La3+的作用是在一定程度上猝滅Yb3+-dimer的合作發(fā)光，從而達(dá)到調(diào)節(jié)材料的光譜結(jié)構(gòu)和3種基色光比例的目的。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 樣品制備

首先，利用高溫固相熔融法制備CaF2∶1%Yb3+/0.05%Eu3+粉體熒光材料。按化學(xué)計(jì)量比稱取CaF2(99.99%)3 mmol、YbF3(99.99%)0.03 mmol、EuF3(99.5%)0.001 5 mmol 3種粉末樣品。將這3種樣品在瑪瑙研缽中研磨10 min后轉(zhuǎn)入管式爐，在1 200℃條件下煅燒2 h，反應(yīng)過程中一直通入氬氣，防止樣品被氧化而發(fā)生相變。反應(yīng)結(jié)束且自然冷卻至室溫后，將制得的塊體樣品與不同摩爾分?jǐn)?shù)的LaF3(99.99%)混合并充分研磨。隨后按照之前的實(shí)驗(yàn)條件對樣品進(jìn)行二次煅燒，即得到不同La3+摩爾分?jǐn)?shù)摻雜的CaF2∶Yb3+/Eu3+/La3+樣品。實(shí)驗(yàn)流程如圖1所示。

圖1 CaF2∶Yb3+/Eu3+/La3+樣品制備流程圖Fig.1 Preparation process of the CaF2∶Yb3+/Eu3+/La3+samples

2.2 樣品表征

利用Hitachi公司 F-4500型熒光光譜儀以及外接的980 nm(3 W)半導(dǎo)體激光器進(jìn)行樣品的光譜測試。為了對樣品的熒光動力學(xué)進(jìn)行分析，利用978 nm(10 W)半導(dǎo)體光纖激光器和斬波器獲得脈沖光源，再結(jié)合SPEX 1000M型光譜儀和Tektronic TDS 3052型示波器進(jìn)行光譜測試和信號輸出。樣品上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜對應(yīng)的色度坐標(biāo)根據(jù)國際照明委員會(CIE)制定的標(biāo)準(zhǔn)色度系統(tǒng)進(jìn)行計(jì)算。樣品發(fā)光照片均為尼康D300s型相機(jī)拍攝。

3 結(jié)果與討論

3.1 CaF2∶Yb3+/Eu3+/La3+的光學(xué)性質(zhì)

圖2 980 nm近紅外光激發(fā)下，CaF2∶1%Yb3+(a)和CaF2∶1%Yb3+/0.05%Eu3+/x%La3+(b)樣品的發(fā)射光譜。Fig.2 Emission spectra of CaF2∶1%Yb3+(a)and CaF2∶1%Yb3+/0.05%Eu3+/x%La3+(b)powders under 980 nm excitation

圖2是在980 nm近紅外光激發(fā)下，不同稀土離子摻雜的CaF2樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜。其中，圖2(a)為CaF2單摻Y(jié)b3+的上轉(zhuǎn)換光譜，寬發(fā)射峰位于470～560 nm之間。眾所周知，Yb3+只有一個激發(fā)態(tài)能級，該能級的波數(shù)約為10 000 cm-1，其光響應(yīng)波段范圍約為1 000 nm附近。因此在980 nm近紅外光激發(fā)下，CaF2∶Yb3+材料在理論上是無法實(shí)現(xiàn)可見光發(fā)射的。不過已經(jīng)有學(xué)者證明該寬的可見發(fā)光峰確實(shí)來自Yb3+的輻射躍遷發(fā)光，但不是單個Yb3+的躍遷發(fā)光，而是兩個 Yb3+的綠色合作發(fā)光(Yb3+-dimer)[22]。正是基于這一特殊的合作發(fā)光現(xiàn)象，我們繼續(xù)向CaF2∶Yb3+材料中引入了Eu3+和La3+，根據(jù)紅綠藍(lán)三基色原理以及雜質(zhì)離子的熒光猝滅效應(yīng)實(shí)現(xiàn)了CaF2∶Yb3+/Eu3+/La3+樣品的上轉(zhuǎn)換白光發(fā)射。圖2(b)為 CaF2∶1%Yb3+/0.05%Eu3+/x%La3+系列樣品的上轉(zhuǎn)換光譜。與圖2(a)相比，除Yb3+-dimer的合作發(fā)光外，其余發(fā)射峰均來自Eu3+的特征輻射躍遷，如5D3→7F0和5D0→7F2等。當(dāng)無 La3+摻雜時，CaF2∶1%Yb3+/0.05%Eu3+樣品中Yb3+-dimer的合作發(fā)光明顯強(qiáng)于Eu3+位于400～450 nm的藍(lán)光發(fā)射以及600 nm附近的紅光發(fā)射，所以我們采用雜質(zhì)離子對于合作發(fā)光的熒光猝滅效應(yīng)來調(diào)節(jié)3種基色光的比例。將La3+作為雜質(zhì)離子是一個比較好的選擇，因?yàn)長a3+與Yb3+和Eu3+之間幾乎無能量傳遞，只起到取代晶格格位的作用。如圖2(b)所示，隨著La3+濃度的增加，Yb3+-dimer的發(fā)光逐漸減弱直至幾乎消失。這種現(xiàn)象可根據(jù)Kushida提出的合作躍遷的物理機(jī)制進(jìn)行解釋[23]。Kushida理論指出合作發(fā)光的躍遷速率W與躍遷矩陣元的平方之間的關(guān)系如下:

其中，?ω為光子的能量，e為電子電荷，ε0為真空介電常數(shù)，c為光速，n為介質(zhì)的折射率。對于Yb3+-dimer的合作發(fā)光，躍遷的基本過程為d-dq(電偶極-電偶極電四極)[23]，其躍遷矩陣元的平方如下:

其中，RYb-Yb為兩個Yb3+之間的距離。一般情況下，當(dāng)Yb3+摻雜到堿土氟化物如CaF2中時，因F-離子的電荷補(bǔ)償作用，Yb3+容易偏聚形成Yb3+六聚體[24-25]。因此，在計(jì)算 Yb3+-dimer合作發(fā)光的躍遷速率W時認(rèn)為所有Yb3+都處于六聚體之中。當(dāng)向材料中摻入La3+后，可認(rèn)為六聚體中的一個 Yb3+的晶格格位被 La3+取代，則Yb3+離子對的組合數(shù)由變?yōu)?。同理，?dāng)六聚體中有兩個Yb3+被La3+取代后，Yb3+離子對的組合數(shù)則變?yōu)?，依此類推。這樣的結(jié)果相當(dāng)于增大了各對Yb3+離子對之間的距離(RYb-Yb)，從而導(dǎo)致公式(1)中的合作發(fā)光的躍遷速率W變小。另外，Eu3+的各個特征發(fā)射峰強(qiáng)度也隨著La3+濃度的增加而下降，這是因?yàn)樽鳛镋u3+能量供體的合作發(fā)光的幾率降低，Eu3+接受的能量變少，相應(yīng)的發(fā)光強(qiáng)度自然減弱。值得注意的是，當(dāng)La3+濃度為1%時，紅綠藍(lán)三色的比例最有可能獲得白光。為了證實(shí)這種說法，我們借助樣品的真實(shí)發(fā)光照片以及CIE 1931色度系統(tǒng)進(jìn)行進(jìn)一步的分析。如圖3所示，不同樣品的色坐標(biāo)隨著La3+濃度的增加發(fā)生了從藍(lán)綠到橙紅的明顯變化，可以看出，摻雜1%La3+的樣品對應(yīng)的坐標(biāo)點(diǎn)位置(0.311，0.340)與標(biāo)準(zhǔn)白光的色坐標(biāo)(0.330，0.330)[26]非常接近。另外，從發(fā)光照片中可以更直觀地觀察到樣品的白色發(fā)光。

圖3 CaF2∶1%Yb3+/0.05%Eu3+/x%La3+樣品的色度坐標(biāo)Fig.3 Chromaticity diagram for CaF2∶1%Yb3+/0.05%Eu3+/x%La3+powders

3.2 發(fā)光機(jī)理分析

在不同激發(fā)光密度(50～240 mW)條件下測試了 CaF2∶1%Yb3+/0.05%Eu3+/1%La3+樣品的上轉(zhuǎn)換光譜。激發(fā)光密度與469 nm以及608 nm發(fā)光峰強(qiáng)度的雙對數(shù)曲線如圖4(a)所示。通常激發(fā)功率(P)與發(fā)光強(qiáng)度(IUC)之間遵循IUC∝Pn的關(guān)系，式中n表示激發(fā)上轉(zhuǎn)換能級所需的連續(xù)光子數(shù)[27]。圖中 Eu3+位于 469 nm的發(fā)射峰(5D2→7F0)以及608 nm的發(fā)射峰(5D0→7F2)的光子數(shù)擬合結(jié)果分別為2.62和1.96，表明這兩個上轉(zhuǎn)換布居過程分別屬于三光子過程和兩光子過程。為了進(jìn)一步研究這個上轉(zhuǎn)換白光產(chǎn)生過程中的能級布居機(jī)制，繪制了Yb3+和Eu3+的能級圖以及二者之間可能的能量傳遞關(guān)系圖，如圖4(b)所示。圖的左半部分可看做是Yb3+-dimer以及3個Yb3+(Yb3+-trimer)的合作發(fā)光示意圖。Yb3+-dimer虛能級上的能量可以進(jìn)一步傳遞給臨近Eu3+的5D1能級，部分無輻射弛豫到5D0能級的能量繼續(xù)輻射躍遷至低能級得到一系列可見熒光，例如峰值位于608 nm和625 nm處5D0→7F2的紅光。同時，亞穩(wěn)態(tài)的5D1和5D0能級再吸收一個近紅外光子的能量或直接接受Yb3+-trimer的能量布居到5D4能級，經(jīng)過一系列無輻射弛豫到5D3、5D2，隨后向更低能級躍遷得到峰值位于417，424，434，446，470 nm 的多個發(fā)射峰，分別對應(yīng)于 Eu3+的5D3→7Fj(j=0，1，2，3)和5D2→7F0躍遷，提供了三基色中的藍(lán)光部分。

圖4 (a)Eu3+離子5D0→7F2(608 nm)以及5D2→7F0(469 nm)的躍遷發(fā)射強(qiáng)度與激發(fā)光功率間的對應(yīng)關(guān)系;(b)Yb3+和Eu3+的能級圖以及可能的上轉(zhuǎn)換布居機(jī)制。Fig.4 (a)Corresponding relationship between pump power and emission intensity of Eu3+ions at 608 nm(5D0→7F2)and 469 nm(5D2→7F0).(b)Energy level diagram of Yb3+and Eu3+and the proposed upconversion mechanisms.

3.3 熒光動力學(xué)分析

為了證明Yb3+-dimer與Eu3+之間存在能量傳遞，進(jìn)行了動力學(xué)分析。在978 nm脈沖光激發(fā)下，測量了 CaF2∶1%Yb3+以及 CaF2∶1%Yb3+/0.05%Eu3+/x%La3+系列樣品的Yb3+-dimer(500 nm)的熒光壽命，結(jié)果如圖5所示。CaF2∶1%Yb3+樣品的Yb3+-dimer壽命為1.19 ms，當(dāng)體系中存在Eu3+時，其壽命縮短為1.01 ms，說明 Yb3+-dimer作為供體將能量傳遞給了Eu3+。另外，根據(jù)Yb3+在CaF2基質(zhì)中以六聚體形式存在這一理論，當(dāng)向體系中引入La3+并替代Yb3+晶格格位時，會導(dǎo)致Yb3+離子之間距離變大以及Yb3+-dimer合作發(fā)光速率W變小。此時，在理論上合作發(fā)光的熒光壽命應(yīng)該變長，但實(shí)驗(yàn)結(jié)果卻表明，當(dāng)材料中摻雜Eu3+時，雖然La3+的濃度從0.5%增加到了1.5%，但熒光壽命卻從0.93 ms下降到0.87 ms，這證明 Yb3+-dimer與 Eu3+之間存在有效的能量傳遞。

圖5 980 nm近紅外光激發(fā)下，CaF2∶1%Yb3+/0.05%Eu3+/x%La3+樣品Yb3+-dimer合作發(fā)光(500 nm)的壽命曲線。Fig.5 Lifetime curves of Yb3+-dimer cooperative luminescence(500 nm)from CaF2∶1%Yb3+/0.05%Eu3+/x%La3+powders under 980 nm excitation

4 結(jié) 論

利用兩步高溫固相熔融法制備了 CaF2∶Yb3+/Eu3+/La3+的上轉(zhuǎn)換白光材料?；跓晒忖缭?，利用 La3+調(diào)節(jié) CaF2∶Yb3+/Eu3+材料的發(fā)光性能，并在980 nm近紅外光激發(fā)下，獲得了該材料的上轉(zhuǎn)換白光。在這個白光體系中，Yb3+不僅是敏化劑，同時Yb3+二聚體的合作發(fā)光充當(dāng)激活劑的角色，提供綠色熒光。另外，Eu3+作為激活劑提供了三基色中的藍(lán)光和紅光。另一方面，通過引入La3+猝滅Yb3+-dimer的合作熒光達(dá)到調(diào)節(jié)3種基色比例的目的，并在La3+摻雜濃度為1%時實(shí)現(xiàn)了材料的上轉(zhuǎn)換白光發(fā)射。本工作中基于惰性離子的熒光猝滅效應(yīng)來調(diào)節(jié)上轉(zhuǎn)換材料的發(fā)光顏色，為顏色可調(diào)諧熒光粉的制備提供了思路。