海底熱液噴口流體中H2S濃度數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)及其探測(cè)技術(shù)進(jìn)展

馬媛媛, 辛 洋, 蔣 磊

海底熱液噴口流體中H2S濃度數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)及其探測(cè)技術(shù)進(jìn)展

馬媛媛1, 2, 辛 洋2, 3, 蔣 磊2

(1. 浙江大學(xué) 海洋學(xué)院, 浙江 舟山 316000; 2. 中國(guó)科學(xué)院深?？茖W(xué)與工程研究所, 海南 三亞 572000; 3. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué), 北京 100049)

統(tǒng)計(jì)了全球38個(gè)熱液活動(dòng)區(qū)264個(gè)熱液噴口流體樣品中的H2S濃度數(shù)據(jù), 結(jié)果表明H2S濃度主要受巖漿去氣、水巖反應(yīng)、相分離作用影響, 而廣泛使用的非氣密保壓采樣技術(shù)不能反映原始噴口流體狀態(tài)和化學(xué)組成, 可能會(huì)造成H2S濃度測(cè)量誤差。為了提高測(cè)量數(shù)據(jù)的精度, 一方面需要進(jìn)一步發(fā)展氣密保壓采樣技術(shù), 以提高樣品的保真水平; 另一方面利用深海原位電化學(xué)傳感器或拉曼光譜系統(tǒng)進(jìn)行海底原位探測(cè)也將是一個(gè)重要的發(fā)展方向。

海底熱液噴口; H2S濃度; 氣密采樣器; 原位探測(cè)

海底熱液噴口是海洋與地殼之間物質(zhì)和能量交換的重要窗口[1-2], 是20世紀(jì)海洋科學(xué)界的重大發(fā)現(xiàn)之一[3]。海水沿著洋殼的斷裂或裂隙向下滲透, 并在下滲過(guò)程中發(fā)生水巖相互作用, 被加熱和改造后形成了富含H2S、Si、Fe、Mn等化學(xué)成分的噴口端元流體[4]。自1979年在加拉帕戈斯裂谷首次采集到熱液噴口流體并分析化學(xué)成分以來(lái)[5], 熱液噴口流體的采樣分析研究引起了國(guó)內(nèi)外學(xué)者的持續(xù)關(guān)注。近40年來(lái), 隨著海底熱液噴口的不斷發(fā)現(xiàn)[6]和采樣技術(shù)的逐步提升[7], 前人進(jìn)行了大量的熱液噴口流體化學(xué)分析研究, 為闡明海底熱液系統(tǒng)中的地球化學(xué)和生物學(xué)過(guò)程提供了重要線索[7-8]。

在前人研究基礎(chǔ)上, 本文介紹了海底熱液噴口調(diào)查現(xiàn)狀和熱液流體采樣技術(shù)的發(fā)展歷程, 統(tǒng)計(jì)了不同構(gòu)造背景下各熱液區(qū)噴口流體中的H2S濃度, 初步分析了H2S濃度數(shù)據(jù)并討論了其探測(cè)技術(shù)的進(jìn)展。

1 研究背景

1.1 海底熱液噴口調(diào)查現(xiàn)狀

1963年美國(guó)“發(fā)現(xiàn)號(hào)”首次在紅海發(fā)現(xiàn)多金屬熱鹵水和軟泥, 隨后在東太平洋海隆陸續(xù)發(fā)現(xiàn)了多金屬化合物, 從而逐步開(kāi)展了全球海底熱液調(diào)查。據(jù)最新數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)(http://vents-data.interridge.org), 迄今為止已經(jīng)發(fā)現(xiàn)600多個(gè)海底熱液噴口, 其中已證實(shí)仍在活動(dòng)的熱液噴口有294個(gè), 推斷為活動(dòng)的熱液噴口有354個(gè)。海底熱液噴口分布區(qū)域主要集中在東太平洋海隆區(qū)、西太平洋弧后盆地區(qū)和大西洋中脊區(qū)(圖1), 構(gòu)造背景以洋中脊為主(65%), 弧后盆地次之(22%), 火山弧相對(duì)較少(12%), 板內(nèi)火山則最少(1%)[1-2]。

圖1 全球熱液噴口分布圖(據(jù)InterRidge Vents Database 2.1版修改)

1.2 熱液噴口流體采樣技術(shù)

熱液噴口流體樣品主要由搭載在潛水器(ROV)上的采樣器獲得, 采樣過(guò)程為: 當(dāng)潛水器下潛至目標(biāo)區(qū)域后, 采樣器通過(guò)操作自身機(jī)械手打開(kāi)采樣閥, 抽取熱液流體樣品到采樣腔(采樣瓶)中, 隨后關(guān)閉采樣閥, 攜帶充填的流體樣品隨潛水器從海底上升至水面, 完成樣品采集工作[3, 15]。自熱液噴口流體采樣工作開(kāi)始, 研究者們陸續(xù)研發(fā)了多種采樣器, 其中應(yīng)用最廣泛的是非氣密采樣器和氣密不保壓采樣器兩類。

1.2.1 非氣密采樣技術(shù)

非氣密采樣器是最早被研發(fā)并投入使用的采樣裝置, 包括鈦采樣器、Niskin采樣器、NOAA采樣器、ORI泵采樣器等, 其中使用最頻繁、最具代表性的是鈦采樣器。鈦采樣器在采樣時(shí), 由機(jī)械手驅(qū)動(dòng)[15], 利用彈簧拉動(dòng)活塞把樣品抽取到采樣腔。以鈦采樣器為代表的非氣密采樣器不能較好地保留流體樣品中的化學(xué)成分, 降低了樣品分析結(jié)果的精度和可靠性[16]。

1.2.2 氣密不保壓采樣技術(shù)

在非氣密采樣器的基礎(chǔ)上, 各國(guó)先后研發(fā)了多種氣密不保壓采樣器。其原理是通過(guò)壓力補(bǔ)償措施保持采樣器內(nèi)部壓力與外部環(huán)境壓力基本一致, 再通過(guò)一定的密封技術(shù)保證流體樣品不泄漏, 包括“Lupton”氣密采樣器、多瓶氣密采樣器WHATS II、真空采樣器、旋轉(zhuǎn)式采樣器等, 其中具有代表性的有“Lupton”氣密采樣器和WHATS II?！癓upton”氣密采樣器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單緊湊、尺寸較小, 采樣前先將采樣腔內(nèi)抽成真空, 再依靠機(jī)械手驅(qū)動(dòng)采樣閥, 然后樣品在壓力差作用下被吸入采樣腔。由于采樣時(shí)速度較快, 常常吸入大量周圍的海水而降低了樣品的純度[17]。WHATS II通過(guò)電機(jī)驅(qū)動(dòng)的機(jī)械手操縱8個(gè)閥門(mén)來(lái)控制4個(gè)采樣瓶, 利用蠕動(dòng)泵抽取樣品, 可以一次采取不同要求的流體樣品, 有效提升了采樣效率[16]。但該采樣器幾何形狀復(fù)雜, 閥門(mén)操作繁瑣而且機(jī)械穩(wěn)健性還有待提高[7]。

2 熱液噴口流體中H2S濃度數(shù)據(jù)分析

2.1 H2S濃度數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)

自1982年以來(lái), 學(xué)者們[15, 18-20]在瓜伊馬斯海盆、胡安德富卡洋中脊、東太平洋海隆、大西洋中脊、沖繩海槽、馬里亞納弧和伊豆-小笠原弧等熱液活動(dòng)區(qū)域采集了一系列的熱液流體樣品, 在船上或者室內(nèi)實(shí)驗(yàn)室進(jìn)一步處理后, 獲得了大量噴口流體中的H2S濃度數(shù)據(jù)。本文共統(tǒng)計(jì)了38個(gè)熱液活動(dòng)區(qū)264個(gè)H2S濃度數(shù)據(jù), 為了更好地認(rèn)識(shí)和理解噴口流體中H2S濃度差異, 也統(tǒng)計(jì)了相應(yīng)的基底巖性、Cl元素濃度等參數(shù)(表1)。

2.1.1 洋中脊構(gòu)造背景

在洋中脊構(gòu)造背景下, 東太平洋海隆、大西洋中脊和胡安德富卡洋中脊是海底熱液活動(dòng)的重要研究區(qū)域。熱液活動(dòng)區(qū)的基底巖性主要為MORB(洋中脊玄武巖), 含少量超鎂鐵質(zhì)巖、E-MORB(富集型洋中脊玄武巖), 部分區(qū)域有沉積物覆蓋; 熱液噴口的溫度集中在270~390℃, 水深集中在1 500~3 000 m (圖2a); 噴口流體中的H2S濃度范圍為0.12~81.6 mmol/kg (圖2c)。

東太平洋海隆區(qū)(EPR)中H2S濃度主要在3.0~ 10.0 mmol/kg范圍內(nèi)變化, 部分可達(dá)24.8~81.6 mmol/kg, 是熱液噴口流體中H2S濃度最高的區(qū)域。Von Damm等[33]通過(guò)研究EPR 9°N噴口流體化學(xué)變化發(fā)現(xiàn), 海底火山事件造成的相對(duì)高溫、低壓條件可以提高H2S濃度并且通常會(huì)產(chǎn)生低氯蒸氣相流體。EPR 9°N熱液區(qū)中F熱液點(diǎn)還顯示H2S濃度、Fe濃度與H2S濃度之比Fe/H2S同生物群落活動(dòng)關(guān)系密切, 1991年H2S濃度為41 mmol/kg, Fe/H2S小于1(Fe濃度為1.49 mmol/kg),過(guò)量的H2S有利于生物群落生長(zhǎng); 但1994年H2S濃度下降到8.7 mmol/kg, Fe/H2S大于1(Fe濃度為12.1 mmol/kg), 鐵硫化合物生成后H2S濃度過(guò)低不能支持生物生長(zhǎng), 導(dǎo)致生物群落死亡[34]。

大西洋中脊區(qū)中H2S濃度范圍為0.1~ 11.0 mmol/kg。其中Rainbow和Lost city熱液區(qū)基底為超鎂鐵質(zhì)巖, 與區(qū)域內(nèi)MORB基底熱液區(qū)的化學(xué)成分有顯著差別[8], 顯示H2S濃度相對(duì)較低, 這可能與超鎂鐵質(zhì)巖發(fā)生蛇紋石化有關(guān)[40]。Menez Gwen和Lucky Strike熱液區(qū)基底均為E-MORB, 但Menez Gwen熱液區(qū)溫度更低以及水巖反應(yīng)區(qū)更淺, 所以H2S濃度相對(duì)更低[47]。Edmond等[13]發(fā)現(xiàn)大西洋中脊以及東太平洋海隆區(qū)熱液噴口流體中Fe/H2S與Cl濃度呈正相關(guān)線性關(guān)系, 且Fe/H2S在高鹽度流體中大于1, 但由于Fe2+主要與Cl–形成絡(luò)合物, 所以Fe/H2S與Cl濃度的比值不能應(yīng)用于解釋熱力學(xué)過(guò)程。

胡安德富卡洋中脊中H2S濃度在1.4~10.5 mmol/kg范圍內(nèi)變化, 部分可達(dá)20~25 mmol/kg。Seyfried等[18]發(fā)現(xiàn)在Endeavour熱液區(qū)中由于海底地震活動(dòng)導(dǎo)致熱液流體發(fā)生相分離, 造成流體化學(xué)特征發(fā)生大的變化。Endeavour熱液區(qū)中蒸汽相的Sully和Cantilever熱液點(diǎn)(Cl濃度為32~39 mmol/kg)的H2S濃度達(dá)到20~23 mmol/kg; Hulk和Dante熱液點(diǎn)(Cl濃度為418~ 426 mmol/kg)的H2S濃度只有7~13 mmol/kg, 這可能是由于相分離后的蒸汽相流體與海水混合而造成的。

2.1.2 弧后盆地構(gòu)造背景

在弧后盆地構(gòu)造背景下, 沖繩海槽、馬努斯海盆是重要的熱液活動(dòng)研究區(qū)域。熱液活動(dòng)區(qū)的基底巖性主要為MORB、BABB(弧后盆地玄武巖)、英安巖、安山巖; 熱液噴口溫度集中在240~360℃, 水深多在2 500 m以淺(圖2a); 噴口流體中H2S濃度范圍為0.2~23 mmol/kg(圖2c)。ISHIBASHI等[20]通過(guò)分析沖繩海槽Biwako熱液點(diǎn)34S同位素?cái)?shù)據(jù), 認(rèn)為該熱液點(diǎn)H2S濃度較高(23 mmol/kg)可能是由于熱液源區(qū)因素以及微生物還原硫酸鹽作用。Sakai等[1, 67]通過(guò)分析沖繩海槽Jade熱液區(qū)流體化學(xué)成分以及碳、硫和氦同位素值, 認(rèn)為熱液流體中CO2、CH4和H2S氣體含量較高可能反映巖漿去氣作用。Nakagawa等[14]發(fā)現(xiàn)沖繩海槽Iheya North熱液區(qū)發(fā)生相分離作用, 相對(duì)于鹵水相流體, 富H2、H2S和CO2的蒸汽相流體, 能夠?yàn)楹５孜⑸锶后w化能自養(yǎng)提供更多的能量。Reeves等[57]對(duì)比馬努斯海盆中Vienna Woods熱液區(qū)和PACMANUS熱液區(qū)的流體化學(xué)成分, 發(fā)現(xiàn)它們均受到水巖反應(yīng)和相分離作用影響, 但PACMANUS熱液區(qū)H2S的34S為負(fù)值(低至–2.7‰), 顯示其熱液流體成分受到更強(qiáng)烈的酸性巖漿流體輸入的影響。馬瑤等[68]通過(guò)分析數(shù)值模擬結(jié)果也發(fā)現(xiàn), PACMANUS熱液系統(tǒng)中具有巖漿流體的輸入。而且與Vienna Woods熱液區(qū)相比, PACMANUS熱液區(qū)水深相對(duì)較淺, 其熱液活動(dòng)強(qiáng)度和流體組成受到巖漿作用影響更明顯。

2.1.3 火山弧構(gòu)造背景

在火山弧構(gòu)造背景下, 馬里亞納弧、伊豆-小笠原弧、克馬德克弧是重要的熱液活動(dòng)研究區(qū)域。熱液活動(dòng)區(qū)的基底巖性主要為IAB(島弧玄武巖)、玄武巖、安山巖; 熱液噴口溫度集中在16~40℃、257~ 311℃, 水深多在1 700 m以淺(圖2a); 噴口流體中的H2S濃度范圍為0.002~5.8 mmol/kg(圖2c)。Butterflied 等[62]研究指出SO2通過(guò)不同反應(yīng)可以分別生成S(0)、H2SO4、H2S, 但馬里亞納弧NW Rota熱液區(qū)中幾乎沒(méi)有H2S, 這可能是由于火山口的熱液通道太短而不能產(chǎn)生H2S。

圖2 已測(cè)H2S濃度的熱液噴口統(tǒng)計(jì)圖

Fig. 2 Statistics of the global hydrothermal vents with H2S concentrations

a: 溫度-水深對(duì)應(yīng)關(guān)系(據(jù)文獻(xiàn)[65-66]修改); b: pH值; c: 不同構(gòu)造背景區(qū)的H2S濃度; d: H2S-Cl濃度關(guān)系(海水Cl濃度范圍, 據(jù)文獻(xiàn)[29, 41])

2.1.4 板內(nèi)火山構(gòu)造背景

在板內(nèi)火山構(gòu)造背景下, 目前已測(cè)得H2S濃度的熱液區(qū)為夏威夷地區(qū)Loihi熱液區(qū), 主要巖性為OIB(洋島玄武巖); 溫度為31℃, 水深為980 m(圖2a); 噴口流體H2S濃度為0.002 mmol/kg。Sedwick等[64]認(rèn)為可能因?yàn)闊嵋褐邢喈?dāng)高含量的Fe2+消耗H2S生成了鐵硫化物所以導(dǎo)致H2S濃度極低, 這一結(jié)果與溶液中黃鐵礦處于過(guò)飽和狀態(tài)一致。

2.2 H2S濃度影響因素

綜合前人研究成果, 可以發(fā)現(xiàn)不同構(gòu)造背景的熱液系統(tǒng)經(jīng)歷了相同的物理化學(xué)過(guò)程, 如水巖反應(yīng)、巖漿去氣、相分離、流體混合等[57-58, 69]。所以從整體上來(lái)說(shuō), 影響各熱液區(qū)噴口流體中H2S濃度的因素除了溫度、壓力[47]條件外, 還主要包含以下因素:

1) 巖漿去氣。前人研究表明與弧火山相關(guān)的熱液噴口有巖漿揮發(fā)物的直接輸入[1-2, 60, 68], 盡管沒(méi)有明確證據(jù)顯示H2S可以直接由巖漿去氣化加入到熱液系統(tǒng)中[3], 但SO2和H2S是兩種主要的巖漿來(lái)源的含硫氣體, 而且SO2是高溫巖漿氣體的主要成分之一, 在總?cè)芙舛冉档汀H值偏高條件下SO2容易發(fā)生歧化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為H2S[62]。

2) 水巖反應(yīng)?；鶐r組分較大程度影響了熱液端元流體化學(xué)組分[44], 玄武巖是熱液系統(tǒng)中主要的基底巖性, 通過(guò)水巖作用浸出其中的火成硫化物可以產(chǎn)生大量的H2S[3]; 但在慢速或超慢速擴(kuò)張洋脊中, 超鎂鐵質(zhì)巖基底比較常見(jiàn), 其中的橄欖石、輝石等礦物發(fā)生蛇紋石化作用導(dǎo)致pH值降低并產(chǎn)生大量的CH4和H2, 而H2S濃度則相對(duì)較低, 這可能與超基性巖中硫含量較低有關(guān)[4, 41]。此外, 海底微生物也可還原硫酸鹽生成H2S, 為自身化合作用提供能量[20]。但在洋中脊構(gòu)造背景下熱液噴口流體中的34S范圍為1‰~7‰, 表明H2S主要來(lái)源于玄武巖基質(zhì)中的硫化物, 海水硫酸鹽的貢獻(xiàn)小于10%[70-71]。

3) 相分離作用。前人曾對(duì)胡安德富卡、戈達(dá)、東太平洋海隆、大西洋中脊等熱液區(qū)域的噴口流體進(jìn)行長(zhǎng)期化學(xué)成分觀察, 發(fā)現(xiàn)EPR 21°N、瓜伊馬斯海盆等區(qū)域流體化學(xué)成分長(zhǎng)期保持穩(wěn)定[30-32], 而North Cleft、EPR 17°S、EPR 18°S等熱液區(qū)由于火山作用促使熱液流體發(fā)生亞臨界相分離[22, 37], 造成流體化學(xué)成分發(fā)生較大變化。研究顯示相分離作用在海底熱液流體中普遍發(fā)生[51, 58, 72], 可以分配流體中的可溶性氣體(如H2S、H2等)[35], 即在相分離作用中H2S等氣體組分優(yōu)先進(jìn)入蒸汽相, 主要陽(yáng)離子則在鹵水相中聚集[19, 31, 33, 35-36, 38, 47], 造成H2S濃度與Cl濃度整體上呈負(fù)相關(guān)。如圖2d所示, 海水中Cl濃度主要分布在540~560 mmol/kg, 低氯蒸汽相中的H2S濃度明顯高于高氯鹵水相。所以盡管在同一熱液區(qū), 流體來(lái)源相同, 不同熱液點(diǎn)由于相分離作用可能導(dǎo)致流體化學(xué)成分不同[70]。

3 采樣及探測(cè)技術(shù)進(jìn)展

目前用于分析熱液流體化學(xué)成分的研究手段基本可分為兩類: 一類是傳統(tǒng)的“采樣-實(shí)驗(yàn)室分析”方法, 即使用采樣器采集流體樣品后, 再分離富集和定量檢測(cè)其中的流體成分; 另一類是近年來(lái)國(guó)內(nèi)外致力發(fā)展的海底原位探測(cè)技術(shù), 該技術(shù)可以直接在海底進(jìn)行物理與化學(xué)量的原位測(cè)定[17]。在“采樣-實(shí)驗(yàn)室”分析方法使用過(guò)程中, 由于研究技術(shù)手段的限制可能會(huì)造成H2S濃度測(cè)量誤差[15, 19, 22, 24, 28, 33, 52]。測(cè)量誤差主要來(lái)源于: (1)非氣密采樣。早期非氣密采樣器在返回海面過(guò)程中內(nèi)部形成過(guò)壓環(huán)境, 可能使采樣閥門(mén)被打開(kāi)導(dǎo)致流體樣品發(fā)生泄漏或者混合死區(qū)預(yù)裝的蒸餾水或海底海水而受到污染[15-16], 盡管這種污染可以進(jìn)行校準(zhǔn), 但校準(zhǔn)階段的一些偏差是不可避免的[7]; (2)不保壓采樣。由于大量使用的采樣裝置不具備保壓性能, 從深海的高壓環(huán)境到海面的常溫常壓環(huán)境時(shí), 流體樣品中的H2S濃度超過(guò)海洋表面溫壓條件下的溶解度[16], 會(huì)導(dǎo)致H2S逸散[15, 73]或者發(fā)生硫化物沉淀反應(yīng)[24, 49, 51], 使其不能較好地反映原始流體狀態(tài)和化學(xué)組成。只有提高熱液噴口流體中H2S濃度的測(cè)量精度, 才能為海底熱液流體以及流體-巖石相互作用的熱力學(xué)過(guò)程提供更準(zhǔn)確的基礎(chǔ)數(shù)據(jù), 進(jìn)而為相關(guān)的海底熱液成礦作用和海底微生物化能合成作用提供更可靠的證據(jù)。

3.1 氣密保壓采樣技術(shù)

在傳統(tǒng)“采樣-實(shí)驗(yàn)室”分析方法中, 精確測(cè)量熱液流體成分的濃度對(duì)采樣技術(shù)提出了更高的要求。在非氣密、氣密不保壓采樣器基礎(chǔ)上, 氣密保壓采樣器進(jìn)一步完善采樣性能, 能夠在密封條件下完整保存熱液流體的化學(xué)成分, 同時(shí)保持采集樣品時(shí)的壓力。

美國(guó)伍茲霍爾海洋研究所(WHOI)研制了“Jeff”氣密保壓采樣器, 該采樣器設(shè)計(jì)了兩個(gè)分立腔體結(jié)構(gòu), 通過(guò)在蓄能腔內(nèi)預(yù)充氮?dú)饩彌_壓力波動(dòng)來(lái)保持內(nèi)部樣品壓力(將預(yù)充氮?dú)鈮毫φ{(diào)節(jié)至采樣深度靜水壓力的10%), 并在兩個(gè)腔體間安裝阻尼孔來(lái)調(diào)節(jié)樣品采集速率, 有效避免了因熱液擾動(dòng)而造成的大量海水夾帶[73], 但采樣器使用電機(jī)驅(qū)動(dòng)打開(kāi)采樣閥, 驅(qū)動(dòng)結(jié)構(gòu)復(fù)雜而且需要消耗較大的電能?！癑eff”氣密保壓采樣器曾多次被應(yīng)用于采集海底熱液噴口流體樣品, 如2006年在馬努斯海盆[57]以及2012年在開(kāi)曼群島收集噴口流體樣品。

我國(guó)浙江大學(xué)研究團(tuán)隊(duì)依據(jù)采樣閥觸發(fā)方式不同研制了機(jī)械觸發(fā)式、液壓觸發(fā)式、電控自動(dòng)觸發(fā)式系列氣密保壓熱液采樣器, 并分別于2005、2008、2010年在大西洋中脊、龜山島海域成功進(jìn)行了多次海試實(shí)驗(yàn)。其中液壓觸發(fā)式氣密保壓熱液采樣器使用了雙向自緊密封式設(shè)計(jì)使采樣閥密封力更加可靠, 但采集深海樣品時(shí)需要提供很大的驅(qū)動(dòng)力才能開(kāi)啟采樣閥門(mén), 而且容易造成采樣管抖動(dòng)導(dǎo)致周圍海水混入[74-75]; 電控自動(dòng)觸發(fā)式氣密保壓熱液采樣器自帶電控驅(qū)動(dòng)器, 無(wú)需外力即可打開(kāi)采樣閥, 能夠在人工模式或者自動(dòng)模式下根據(jù)溫度自動(dòng)采集流體樣品[76]。其中基于時(shí)間序列的氣密保壓采樣器由一個(gè)控制模塊和6個(gè)采樣模塊組成, 可在海底長(zhǎng)期部署以獲取序列的熱液流體樣品。2012—2013年, 該采樣器作為CALLISTO系統(tǒng)的一部分在MARS海底觀測(cè)網(wǎng)成功通過(guò)了測(cè)試[77]。

近期, 圍繞如何提升采樣器的氣密性能、保壓性能、操作性能等關(guān)鍵問(wèn)題, 部分學(xué)者們也開(kāi)展了許多性能優(yōu)化實(shí)驗(yàn), 如Wu等[78]在新設(shè)計(jì)的氣密保壓采樣器中采用了Maxon直流電機(jī)(DCX22L), 該電機(jī)具有體積小、驅(qū)動(dòng)力大和可控性好的優(yōu)勢(shì)。但大部分性能優(yōu)化實(shí)驗(yàn)尚未用于實(shí)際測(cè)試, 其效果還有待進(jìn)一步的應(yīng)用驗(yàn)證。整體來(lái)說(shuō), 采樣分析技術(shù)的開(kāi)發(fā)和優(yōu)化既繁瑣又耗時(shí)[46], 采樣器經(jīng)歷了“非氣密采樣器—?dú)饷懿槐翰蓸悠鳌獨(dú)饷鼙翰蓸悠鳌钡陌l(fā)展歷程。但現(xiàn)有的氣密保壓采樣器的共同特點(diǎn)是結(jié)構(gòu)復(fù)雜且成本高昂, 還需大力發(fā)展氣密保壓技術(shù)來(lái)提高樣品保真水平, 為精確測(cè)定熱液噴口流體中的H2S濃度提供采樣技術(shù)支持。

3.2 海底原位探測(cè)技術(shù)

海底原位探測(cè)技術(shù), 是指利用原位化學(xué)傳感器或原位化學(xué)分析器直接在海底采樣點(diǎn)對(duì)樣品進(jìn)行分析的技術(shù), 能夠解決氣密保壓采樣技術(shù)存在的局限, 可以較好地反映原始流體化學(xué)狀態(tài), 有效提升熱液噴口流體化學(xué)成分測(cè)量精度[9]。目前國(guó)內(nèi)外熱液噴口流體原位H2S探測(cè)技術(shù)主要有: 基于電勢(shì)分析法的電化學(xué)傳感技術(shù)、基于伏安法的電化學(xué)傳感技術(shù)以及基于激光拉曼光譜系統(tǒng)的光學(xué)傳感技術(shù)[79-80]。

3.2.1 原位電化學(xué)傳感器

原位電化學(xué)傳感器可在極端條件下原位測(cè)量熱液流體的化學(xué)參數(shù), 具有體積小、操作簡(jiǎn)單、成本低的優(yōu)勢(shì), 既可以搭載在深潛器上進(jìn)行實(shí)時(shí)探測(cè), 也可以放置在海底進(jìn)行長(zhǎng)期海底熱液流體化學(xué)成分監(jiān)測(cè), 等待回收后再讀取儲(chǔ)存的探測(cè)數(shù)據(jù)。

張榮華等[86]自主研制了Zr/ZrO2電化學(xué)傳感器, 在實(shí)驗(yàn)室以及中國(guó)南海成功通過(guò)試驗(yàn), 被證實(shí)能夠在2~200℃范圍對(duì)熱液流體進(jìn)行原位檢測(cè), 較好地彌補(bǔ)了YSZ電化學(xué)傳感器在200℃以下響應(yīng)不靈敏的缺陷。其中Zr/ZrO2電極是由熔融Na2CO3氧化Zr金屬線在其表面上形成ZrO2薄膜而制成的[87], 具有耐腐蝕性和良好的機(jī)械穩(wěn)定性。在前期基礎(chǔ)上, 他們研制出了用于測(cè)量高溫高壓流體中溶解態(tài)H2S的新型化學(xué)傳感器, 該傳感器由Ag/Ag2S測(cè)量電極配合YSZ/HgO/Hg參比電極以及Zr/ZrO2參比電極構(gòu)成, 在溫度為0~400℃、壓力為25 MPa和33 MPa的條件下分別進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)測(cè)試, 結(jié)果顯示該傳感器適合在高壓條件下測(cè)量溶液中溶解態(tài)H2S的濃度, 但存在部分實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)較離散、擬合程度較差的問(wèn)題[82]。

Luther等[79]將固態(tài)金汞齊電極安裝在CTD上, 隨Alvin潛水器下潛后, 成功檢測(cè)了EPR 9°50′N熱液區(qū)噴口流體中的H2S濃度, 為準(zhǔn)確測(cè)定熱液中的H2S濃度提供了一種有效的技術(shù)。其工作原理基于伏安法: 在掃描整個(gè)固態(tài)電勢(shì)范圍時(shí)測(cè)量電極電流, 在該電勢(shì)范圍內(nèi)進(jìn)行氧化還原反應(yīng)的物質(zhì)會(huì)產(chǎn)生一定的特征伏安波形, 且波峰高度與濃度大小成正比[88]。金汞齊電極能夠快速測(cè)量熱液中的O2、Mn2+、Fe2+、HS–、I–、FeS和Fe(III), 具有非常好的再現(xiàn)性[79], 但由于伏安法具有非選擇性, 允許在相同的空間區(qū)域中測(cè)量多種物質(zhì), 可能存在由于不同物質(zhì)氧化還原電位接近而產(chǎn)生波峰重疊現(xiàn)象, 導(dǎo)致測(cè)量結(jié)果不準(zhǔn)確[89]。

從當(dāng)前的應(yīng)用情況來(lái)看, 原位電化學(xué)傳感器可以有效地反映海底熱液的真實(shí)化學(xué)狀況, 具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、操作靈活、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn), 但在海底探測(cè)中還存在抗干擾能力較差、信號(hào)漂移等不足。目前電化學(xué)傳感器主要使用Ag/Ag2S電極作為工作電極進(jìn)行海底原位H2S濃度測(cè)量, 使用壽命短不適合長(zhǎng)期監(jiān)測(cè), 不能獲取熱液流體H2S濃度長(zhǎng)期連續(xù)的變化, 所以還有待進(jìn)一步研發(fā)在海底高溫高壓環(huán)境下能正常、準(zhǔn)確、持久探測(cè)H2S參數(shù)的原位電化學(xué)傳感器。

3.2.2 原位激光拉曼光譜系統(tǒng)

拉曼光譜技術(shù)作為一種定性分析手段, 被廣泛的應(yīng)用于具有拉曼活性鍵的固體、液體(包括熔體)和氣體物質(zhì)[90], 而基于內(nèi)標(biāo)定理論的拉曼光譜分析方法使拉曼光譜技術(shù)也可以進(jìn)行定量分析[91]。隨著深海原位激光拉曼光譜系統(tǒng)的成功研制, 拉曼光譜技術(shù)已經(jīng)開(kāi)始應(yīng)用于海底原位探測(cè)研究, 提供了原位、實(shí)時(shí)、無(wú)接觸光學(xué)傳感的新可能[80]。

美國(guó)蒙特利海灣研究所(MBARI)和華盛頓大學(xué)聯(lián)合研制了一套基于ROV平臺(tái)的DORISS系統(tǒng)(深海拉曼光譜系統(tǒng)), 該系統(tǒng)由Kaiser Optical的激光拉曼光譜系統(tǒng)改裝而成, 包括光譜接收系統(tǒng)、控制及激光發(fā)射系統(tǒng)和光學(xué)探頭三部分, 被分別安裝在可承受41 MPa海水壓力的耐壓艙內(nèi)[92]。DORISS系統(tǒng)在3 600 m深度成功獲得了高質(zhì)量的拉曼光譜, 這些光譜來(lái)自海洋中的氣體、液體、礦物固體以及海水本身的信號(hào)[93], 但在使用過(guò)程中也發(fā)現(xiàn)DORISS系統(tǒng)存在較多缺陷, 比如體積重量太大不能與其他探測(cè)儀器一起使用; 光學(xué)探頭是由ROV機(jī)械手控制的, 探測(cè)過(guò)程中ROV振動(dòng)和滑動(dòng)將影響光學(xué)探頭的精確定位[92, 94]。White等[95]設(shè)計(jì)了一款水下精確定位系統(tǒng)(PUP), 該系統(tǒng)能夠以0.1 mm的精度平移DORISS光學(xué)探頭, 能夠?yàn)樯詈＠庾V探測(cè)提供所需的穩(wěn)定性和精確定位。在DORISS系統(tǒng)基礎(chǔ)上, MBARI研究所研制了DORISS II系統(tǒng), 將光譜儀、激光器和控制與通訊系統(tǒng)集成在一個(gè)耐壓艙內(nèi)。與DORISS系統(tǒng)相比, DORISS II系統(tǒng)整體重量減少, 功耗大幅度降低, 光學(xué)平臺(tái)更加穩(wěn)定, 工作可靠性大幅提高[96]。2005年10月, Dunk 等[91]首次在蒙特利海灣使用DORISS II系統(tǒng)定量分析了海水中的CO2濃度, 結(jié)果顯示DORISS II系統(tǒng)還需要使用信號(hào)增強(qiáng)技術(shù)將靈敏度提高5~10倍。2008年, Zhang等[80]在蒙特利海灣利用DORISS II系統(tǒng)獲得了沉積物孔隙水的拉曼光譜, 并使用拉曼特征峰面積定量計(jì)算了孔隙水中溶解硫化物(H2S, HS-)的濃度。2016年, Peltzer等[97]在加利福尼亞州近海的SantaMonica盆地使用DORISS II系統(tǒng)利用沉積物孔隙水中H2S與HS-拉曼特征峰強(qiáng)的比值估算了沉積物孔隙水的pH值。以DORISS II系統(tǒng)為基礎(chǔ), 側(cè)重于增加靈敏度的DORISS III系統(tǒng)目前已完成概念設(shè)計(jì)并進(jìn)行集成測(cè)試, 預(yù)計(jì)系統(tǒng)靈敏度將提高19倍[98]。

海底熱液的原位定量分析能夠大量獲取實(shí)時(shí)的原位海底熱液信息, 為研究熱液系統(tǒng)的演化、熱液系統(tǒng)的物質(zhì)能量交換等科學(xué)問(wèn)題提供重要的原位數(shù)據(jù)支持。但目前的原位探測(cè)技術(shù)在實(shí)際使用過(guò)程中還存在較多缺陷, 無(wú)法取代傳統(tǒng)的采樣分析技術(shù), 因此具實(shí)用性、可靠性和智能化的原位探測(cè)設(shè)備還亟待進(jìn)一步的研發(fā)。

4 結(jié)論與展望

熱液噴口流體化學(xué)分析能夠?yàn)楹Ｋc洋殼之間的物理、化學(xué)和生物過(guò)程提供重要的線索, 通過(guò)統(tǒng)計(jì)和分析38個(gè)熱液活動(dòng)區(qū)264個(gè)H2S濃度數(shù)據(jù), 我們發(fā)現(xiàn)H2S濃度主要集中在低于10 mmol/kg范圍, 其中東太平洋海隆的部分熱液區(qū)可達(dá)到24.8~81.6 mmol/kg。除了基本的溫度壓力條件外, 影響各熱液區(qū)噴口流體中H2S濃度的主要因素還包括: (1)巖漿去氣, 可能造成熱液噴口流體中H2S氣體含量較高; (2)水巖反應(yīng), 與玄武巖基底體系浸出火成硫化物產(chǎn)生大量H2S相比, 超鎂鐵質(zhì)巖基底體系發(fā)生蛇紋石化產(chǎn)生大量CH4、H2, 而H2S濃度相對(duì)較低; (3)相分離作用, 在相分離作用過(guò)程中H2S等揮發(fā)性組分傾向于進(jìn)入低氯蒸汽相, H2S濃度與Cl濃度整體上呈負(fù)相關(guān)。

已有的H2S濃度數(shù)據(jù)主要通過(guò)非氣密保壓采樣技術(shù)獲得, 不能準(zhǔn)確地反映原始流體狀態(tài)和化學(xué)組成, 可能會(huì)造成H2S濃度測(cè)量誤差。只有精確測(cè)定熱液噴口流體中的H2S濃度, 才能為相關(guān)的海底熱液成礦作用和海底微生物化能合成作用提供更可靠的證據(jù)。實(shí)踐已經(jīng)說(shuō)明, 要獲得精確的科學(xué)數(shù)據(jù)往往需要相應(yīng)高水平工程技術(shù)的支撐, 進(jìn)一步發(fā)展氣密保壓采樣技術(shù), 以提高樣品的保真水平, 仍然是推動(dòng)深海相關(guān)學(xué)科發(fā)展的重要?jiǎng)恿ΑＡ硪环矫? 利用深海原位電化學(xué)傳感器或拉曼光譜系統(tǒng)等進(jìn)行海底原位探測(cè), 讓傳統(tǒng)的分析測(cè)試裝備進(jìn)入深海, 可能是一個(gè)更為廣闊的發(fā)展方向。

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Concentration statistics and detection technology of hydrogen sulfide in submarine hydrothermal vent fluids

MA Yuan-yuan1, 2, XIN Yang2, 3, JIANG Lei2

(1. Ocean College, Zhejiang University, Zhoushan 316000, China; 2. Institute of Deep Sea Science and Engineering, Chinese Academy of Sciences, Sanya 572000, China; 3. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)

A total of 264 hydrogen sulfide (H2S) concentrations in hydrothermal vent fluids were collected from 38 hydrothermal fields worldwide, indicating that H2S concentrations are mainly affected by magma degassing, water-rock reaction, and phase separation. However, the widely used non gas-tight, pressure-retaining sampling technology cannot reflect the state and chemical composition of original hydrothermal vent fluids and may cause errors in the measurement of the H2S concentrations. To improve data precision, it is necessary to develop the pressure-retaining, gas-tight sampler to enhance the accuracy of the samples. Alternatively, the application of deep-sea in-situ electrochemical sensors or a Raman spectroscopy system for in-situ detection will also be an important development.

hydrothermal vent fluids; H2S concentrations; gas-tight sampler; in-situ detection

Mar. 11, 2019

[National Natural Science Foundation of China, No. 41873068]

P736.4

A

1000-3096(2020)02-0146-15

10.11759/hykx20190311002

2019-03-11;

2019-04-01

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(41873068)

馬媛媛(1994-), 女, 湖北荊門(mén)人, 碩士, 主要從事實(shí)驗(yàn)地球化學(xué)研究, 電話: 13329789445, E-mail: 21634046@zju.edu.cn; 蔣磊,通信作者, 電話: 18689571979, E-mail: jl @idsse.ac.cn

(本文編輯: 劉珊珊 李曉燕)