• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    羧乙基殼聚糖蒙脫石吸附養(yǎng)殖水體中Cu2+的應(yīng)用

    2020-03-09 00:57:32李儉平周忻宇代婧煒沈慶洲
    海洋科學(xué) 2020年2期
    關(guān)鍵詞:清液乙基蒙脫石

    李儉平, 周忻宇, 代婧煒, 沈慶洲

    羧乙基殼聚糖蒙脫石吸附養(yǎng)殖水體中Cu2+的應(yīng)用

    李儉平, 周忻宇, 代婧煒, 沈慶洲

    (河北農(nóng)業(yè)大學(xué) 海洋學(xué)院, 秦皇島 河北 066003)

    為了尋求性能良好、環(huán)保吸附劑, 用于去除養(yǎng)殖水體中重金屬Cu2+, 作者利用蒙脫石負(fù)載羧乙基殼聚糖制備成復(fù)合吸附劑, 并利用IR、SEM、XRD等手段分析其表面性能, 將其用于處理Cu2+溶液, 考察了環(huán)境因子對(duì)其吸附性能的影響, 并從吸附動(dòng)力學(xué)和吸附熱力學(xué)角度分析吸附劑對(duì)Cu2+的吸附機(jī)理, 最后考察其再生利用效果。結(jié)果表明: 羧乙基殼聚糖成功進(jìn)入到蒙脫石層間; 在羧乙基殼聚糖與蒙脫石質(zhì)量比為1︰25、40℃恒溫水浴攪拌60 min、pH=6.0、最佳投加量為4.0 g/L、處理濃度不超過30 mg/L Cu2+溶液時(shí), 復(fù)合吸附劑對(duì)Cu2+去除率可以達(dá)到96.23%, 將其用于淡水養(yǎng)殖魚塘水體中, Cu2+去除后可達(dá)到《漁業(yè)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定; 吸附劑對(duì)Cu2+吸附熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明, 符合Langmuir模型, 反應(yīng)過程為自發(fā)、吸熱反應(yīng); 吸附動(dòng)力學(xué)結(jié)果表明該吸附符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程, 反應(yīng)屬于化學(xué)吸附; 再生實(shí)驗(yàn)中NaOH的再生效果優(yōu)于HCl。

    復(fù)合吸附劑; Cu2+; 吸附; 機(jī)理; 再生

    由于硫酸銅作為藥物使用不當(dāng)?shù)仍? 水生動(dòng)物銅中毒屢見發(fā)生[1]。重金屬銅也會(huì)在魚體中進(jìn)行富集, 通過生物鏈進(jìn)入高級(jí)生物體, 從而對(duì)人類健康及其他生物種類產(chǎn)生危害[2]。根據(jù)《漁業(yè)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定, 養(yǎng)殖水體中銅的含量應(yīng)控制在 0.01 mg/L以內(nèi)[3]。吸附法是一種既簡(jiǎn)便又適用的治理和回收廢水中的重金屬離子方法。

    蒙脫石儲(chǔ)量大、價(jià)格低廉、制備簡(jiǎn)單、穩(wěn)定性好、天然無(wú)害, 殼聚糖無(wú)毒害、可自然降解、具有良好的環(huán)境兼容性[4], 但蒙脫石在水中固-液分離速度慢、絮凝物脫水效果差, 并且殼聚糖的密度小、造粒難、不易與溶液中金屬離子接觸以及酸性條件下殼聚糖分子中的-NH2易質(zhì)子化而使殼聚糖溶于水等問題也限制了它們的使用[5]。

    現(xiàn)將制得的羧乙基殼聚糖與蒙脫石進(jìn)行負(fù)載, 使二者相互結(jié)合, 不但很大程度上使體積變得更大, 更擴(kuò)大了層間距和比表面積, 從而達(dá)到吸附能力增大的目的[6]。

    作者擬以蒙脫石負(fù)載羧乙基殼聚糖, 制備成復(fù)合吸附劑, 通過紅外光譜分析(IR)、掃描電子顯微鏡分析(SEM)、X-射線粉末衍射分析(XRD)等手段分析其表面性能和復(fù)合機(jī)理, 通過改變兩者的配比、投加量、時(shí)間、Cu2+濃度、pH值等探討影響其吸附性能的條件, 并從吸附動(dòng)力學(xué)和吸附熱力學(xué)角度分析吸附劑對(duì)Cu2+的吸附機(jī)理, 最后考察其再生利用效果。

    1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

    1.1 試劑和儀器

    分析使用的是符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的分析純?cè)噭? 實(shí)驗(yàn)用水為新鮮3次蒸餾水。

    實(shí)驗(yàn)中的玻璃器皿均用鹽酸溶液或硫酸溶液浸泡, 用自來(lái)水沖洗后再用蒸餾水沖洗數(shù)次。

    水浴恒溫振蕩器(SHZ), 雙光束紅外分光光度計(jì)(WGH-30A型), 掃描電鏡(Hitachi-S4800, 日立), X-射線衍射儀(D8advance, 德國(guó)Buker公司), 原子吸收分光光度計(jì)(4510F)。

    1.2 羧乙基殼聚糖的制備

    準(zhǔn)確稱取8 g丙烯酸溶于30 mL蒸餾水。在磁力攪拌器攪拌下用膠頭滴管滴加溶于20 mL蒸餾水的10 g固體氫氧化鈉水溶液到丙烯酸水溶液中, 調(diào)至pH=6[7]。將2.0 g殼聚糖溶于已調(diào)節(jié)pH=6的丙烯酸水溶液中, 攪拌使其混合均勻后, 將溶液轉(zhuǎn)移到3口燒瓶中, 用恒溫加熱磁力攪拌器水浴恒溫90℃下反應(yīng), 持續(xù)加熱回流5 h。冷卻, 調(diào)至pH=10后再4 000 r/min離心10 min, 向上清液中倒入2倍體積的無(wú)水乙醇沉淀, 洗滌后, 真空烘干24 h, 研磨成粉末, 儲(chǔ)存?zhèn)溆肹8]。

    1.3 復(fù)合吸附劑的制備

    稱取定量蒙脫石及羧乙基殼聚糖, 用適量水使其充分浸潤(rùn), 攪拌直至成為糊狀, 真空干燥箱中充分干燥48 h后, 將其研磨成粉末, 過直徑0.125 mm篩, 即得到不同配比的復(fù)合吸附劑, 放置陰涼干燥處儲(chǔ)存?zhèn)溆肹9]。

    1.4 實(shí)驗(yàn)方法

    移取一定量的Cu2+溶液放入錐形瓶中, 向其中投加適量羧乙基殼聚糖蒙脫石復(fù)合吸附劑, 水浴恒溫振蕩器震蕩一定時(shí)間后, 離心取上清液, 用火焰原子吸收分光光度法測(cè)其吸光度, 計(jì)算其吸附率和吸附容量。

    吸附率為:

    吸附容量為:

    代表去除率,0代表最初Cu2+濃度(mg/L);e代表最終Cu2+濃度(mg/L);代表整體反應(yīng)結(jié)束后的吸附容量(mg/g);代表錐形瓶中溶液體積(L);代表加入的吸附劑的總質(zhì)量(g)。

    2 結(jié)果分析與討論

    2.1 復(fù)合吸附劑的表征

    2.1.1 傅里葉紅外光譜分析

    從圖1中可以看出殼聚糖中3 350 cm–1是N-H伸縮振動(dòng)和O-H伸縮振動(dòng)的特征吸收峰部分重疊的結(jié)果, 1 636 cm–1為-NH2的變角振動(dòng)峰, 1 085 cm–1是C-O-C 的伸縮振動(dòng)吸收峰, 通過羧乙基化改性后譜圖中3 500 cm–1~3 400 cm–1處的吸收峰寬度變小, 說(shuō)明-NH 和-OH 間氫鍵遭到破壞, 而1 697 cm–1為-C=O 伸縮振動(dòng)吸收峰, 1 602 cm–1為 COO–的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰。這些結(jié)果證明, 羧乙基被成功引入殼聚糖的胺基之上。

    圖1 殼聚糖(chitosan)和羧乙基殼聚糖(CEC)的紅外光譜圖

    由于制備蒙脫石負(fù)載羧乙基殼聚糖時(shí), 羧乙基殼聚糖的加入量很小, 其對(duì)紅外的吸收信號(hào)較弱, 負(fù)載羧乙基殼聚糖前后出峰位置基本沒有太大的變化, 只能從峰強(qiáng)弱分析, 圖2-b中 1 570 cm–1是羧乙基殼聚糖的特征吸收峰, 為 C=O的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰, 在 3 618 cm–1和 3 400 cm–1處吸收峰明顯變強(qiáng), 峰面積變大, 說(shuō)明羧乙基殼聚糖插入蒙脫石層間, 使其結(jié)構(gòu)中-OH基團(tuán)增多[10, 11]; 另外 783 cm–1和 990 cm–1處, 峰面積明顯變大, 說(shuō)明蒙脫石晶格間Al-O八面體與羧乙基殼聚糖有明顯的化學(xué)吸附作用[11]。

    圖2 蒙脫石和蒙脫石-羧乙基殼聚糖復(fù)合吸附劑的紅外波譜圖

    2.1.2 SEM表征分析

    通過圖3發(fā)現(xiàn)殼聚糖形貌是片狀形, 表面致密均勻, 無(wú)孔洞出現(xiàn), 而產(chǎn)物羧乙基殼聚糖形貌是顆粒小不規(guī)整, 表面疏松多孔, 這說(shuō)明羧乙基化后的殼聚糖, 更有利于吸附[10]。

    從圖4可以看出蒙脫石顆粒分布緊密, 有團(tuán)聚現(xiàn)象, 而復(fù)合吸附劑, 呈不規(guī)則的片狀結(jié)構(gòu), 層間狀態(tài)更為分散, 表面積增大, 有利于吸附, 說(shuō)明羧乙基殼聚糖成功進(jìn)入到蒙脫石層間。

    圖3 殼聚糖和羧乙基殼聚糖的SEM圖

    a. 殼聚糖, b. 羧乙基殼聚糖 a. chitosan, b. CEC

    圖4 蒙脫石(a)和蒙脫石-羧乙基殼聚糖復(fù)合吸附劑(b)的SEM圖

    2.1.3 XRD表征分析

    從圖5中可以看出復(fù)合吸附劑d(001)面衍射特征峰的2θ角位置由蒙脫石的6.07°變?yōu)?.81°。根據(jù)布拉格方程 2dsinθ=nλ, 可以計(jì)算得復(fù)合吸附劑對(duì)應(yīng)的晶體層間距比蒙脫石有所增加[12], 但增長(zhǎng)幅較小, 這可能是羧乙基殼聚糖插層進(jìn)入蒙脫石層間后導(dǎo)致層間距增大。

    2.2 Cu2+的標(biāo)準(zhǔn)曲線

    用火焰原子吸收分光光度法測(cè)Cu2+的吸光度值, 繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

    實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6。

    2.3 羧乙基殼聚糖衍生物與蒙脫石的不同配比對(duì)Cu2+去除率的影響

    移取多個(gè)50 mL、30 mg/L、pH=6.0的Cu2+溶液放入錐形瓶中, 向其中投加3.0 g/L不同配比的羧乙基殼聚糖-蒙脫石復(fù)合吸附劑, 單獨(dú)蒙脫石、殼聚糖、羧乙基殼聚糖作對(duì)比, 恒溫35℃水浴40 min后取上清液, 測(cè)其吸光度。

    圖5 蒙脫石和蒙脫石羧乙基殼聚糖復(fù)合吸附劑的XRD圖

    圖6 Cu2+標(biāo)準(zhǔn)曲線

    由圖7實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知, 殼聚糖單獨(dú)使用時(shí)對(duì)Cu2+的去除率最低, 其次是蒙脫石和羧乙基殼聚糖, 不同配比復(fù)合吸附劑中, 當(dāng)羧乙基殼聚糖與蒙脫石的比例是0.04時(shí)Cu2+的去除率最顯著, 計(jì)算得90.81%。

    圖7 不同配比吸附劑對(duì)Cu2+吸附效果的影響

    橫坐標(biāo)1-3表示蒙脫石、殼聚糖、羧乙基殼聚糖; 4-10表示羧乙基殼聚糖與蒙脫石配比為0.02、0.04、0.06、0.08、0.10、0.50、1.00復(fù)合吸附劑

    The abscissas 1-3 represent montmorillonite, chitosan and carbo-xye-thyl chitosan; 4-10 represent the composite adsorbent under the conditions of the carboxyethyl chitosan and montmori-llonite mass ratio of 0.02、0.04、0.06、0.08、0.10、0.50、1.00 respectively

    配比增加后Cu2+去除率出現(xiàn)先增大后減小的現(xiàn)象可能是因?yàn)槊擅撌瘜娱g的陽(yáng)離子交換容量≥羧乙基殼聚糖數(shù)量時(shí), 去除率隨配比的增加而升高; 但是當(dāng)蒙脫石的陽(yáng)離子交換容量小于羧乙基殼聚糖數(shù)量之后去除率開始下降[13]。

    2.4 吸附劑投加量對(duì)Cu2+吸附效果的影響

    移取多個(gè)50 mL、30 mg/L、pH=6.0的Cu2+溶液放入錐形瓶中, 向其中投加1.0、1.6、2.2、3.0、4.0、5.0、6.0 g/L的配比0.04的復(fù)合吸附劑, 置于35℃水浴, 吸附40 min后取上清液, 測(cè)其吸光度。

    根據(jù)圖8看出隨著投加量的增加, Cu2+去除率增加, 吸附劑在投加1.0 g/L~4.0 g/L范圍內(nèi), Cu2+去除率增長(zhǎng)較為快速, 幾乎呈直線增長(zhǎng), 從63.13%增長(zhǎng)到93.05%; 隨著吸附劑投加量越來(lái)越多, 溶液中Cu2+去除率基本維持穩(wěn)定; 然而吸附容量當(dāng)投加量越來(lái)越多它卻全程呈現(xiàn)降低的狀態(tài)。

    圖8 不同吸附劑投加量對(duì)Cu2+吸附效果的影響

    隨著投加量的增加, 吸附劑可以供應(yīng)的吸附點(diǎn)位也增加, 更有利于Cu2+的吸附, 去除率會(huì)有所提升。而當(dāng)復(fù)合吸附劑的量達(dá)到某個(gè)限度之后, 即使投加量越來(lái)越多, 去除率卻基本不再改變, 而吸附容量卻一直下降, 這是因?yàn)槿芤褐写蟛糠諧u2+被去除后, 復(fù)合吸附劑表明的吸附點(diǎn)位數(shù)不斷下降, 相關(guān)孔道也不斷被堵塞[12], 再加復(fù)合吸附劑時(shí), 平均吸附Cu2+量降低。此外, 過量的復(fù)合吸附劑在溶液中也增加了分離出溶液中吸附劑的難度[14]?;诠?jié)省原料以及保持高去除率的觀念, 后續(xù)實(shí)驗(yàn)中將羧乙基殼聚糖與蒙脫石復(fù)合吸附劑定為4.0 g/L。

    2.5 溫度對(duì)Cu2+吸附效果的影響

    移取多個(gè)50 mL、30 mg/L、pH=6.0的Cu2+溶液放入可加熱玻璃容器中, 向其中投加4.0 g/L配比為0.04的復(fù)合吸附劑, 分別置于25、30、35、40、45、50℃水浴, 吸附40 min后取上清液, 測(cè)其吸光度。

    由圖9可知, 羧乙基殼聚糖與蒙脫石復(fù)合吸附劑當(dāng)溫度在25℃~40℃時(shí), Cu2+去除率增長(zhǎng)較為明顯, 從91.71%增長(zhǎng)到94.10%; 在此之后, 雖然溫度繼續(xù)越來(lái)越高, 但是Cu2+去除率增長(zhǎng)緩慢, 為了節(jié)省資源, 蒙脫石負(fù)載羧乙基殼聚糖復(fù)合吸附劑的反應(yīng)液控制在40℃。

    圖9 不同溫度對(duì)Cu2+吸附效果的影響

    2.6 吸附時(shí)間對(duì)Cu2+吸附效果的影響

    移取多個(gè)50 mL、30 mg/L、pH=6.0的Cu2+溶液放入錐形瓶中, 向其中投加4.0 g/L配比為0.04的復(fù)合吸附劑置于40℃水浴, 在0、10、20、30、40、60、80、120 min后取上清液, 測(cè)其吸光度。

    從圖10中可以看出在0~10 min范圍內(nèi), 隨著吸附時(shí)間的增長(zhǎng), 溶液中Cu2+的去除率增長(zhǎng)速度很快, 在60 min以后, 隨著吸附時(shí)間的增長(zhǎng), Cu2+去除率基本不再變化, 后續(xù)實(shí)驗(yàn)吸附時(shí)間選擇60 min。原因可能在于Cu2+只能在復(fù)合吸附劑的有限空間內(nèi)被吸附, 主要與吸附點(diǎn)位數(shù)量及Cu2+質(zhì)量濃度有關(guān)[15]。在初期, 吸附劑表面具有大量的吸附點(diǎn)位, 而且溶液中Cu2+的質(zhì)量濃度較高, 吸附劑表面具有較高的推動(dòng)力, 從而對(duì)Cu2+具有較高去除率; 在60 min以后溶液中的Cu2+質(zhì)量濃度變?yōu)楹苄《椅絼┍砻嬉呀?jīng)吸附了大量的Cu2+, 導(dǎo)致Cu2+吸附速率下降[16]。

    圖10 不同時(shí)間對(duì)Cu2+吸附效果的影響

    2.7 pH對(duì)Cu2+吸附效果的影響

    移取多個(gè)50 mL、30 mg/L的Cu2+溶液放入錐形瓶中, 調(diào)節(jié)pH在3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0, 向其中投加4.0 g/L配比為0.04的復(fù)合吸附劑置于40℃水浴加熱60 min后取上清液, 測(cè)其吸光度, 另設(shè)一組不添加吸附劑作為空白對(duì)照。

    圖11 不同pH對(duì)Cu2+吸附效果的影響

    由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知, pH越來(lái)越高, 則Cu2+的去除率與之相應(yīng)會(huì)越來(lái)越高, 最終接近100%。但從空白對(duì)照中可看出pH=7時(shí), 開始生成沉淀, 當(dāng)pH=8時(shí)去除率逼近100%, 說(shuō)明溶液的OH–對(duì)Cu2+作用形成沉淀[17], 所以pH=6時(shí)比較適宜。

    2.8 Cu2+濃度對(duì)Cu2+吸附效果的影響

    移取多個(gè)50 mL、pH=6.0的Cu2+溶液(控制質(zhì)量濃度在1、5、15、30、50、70、90、120、150 mg/L)放入可加熱玻璃容器中, 向其中投加4.0 g/L配比為0.04的復(fù)合吸附劑置于40℃水浴加熱60 min后取上清液, 測(cè)其吸光度。

    由圖12中看出, 整體上隨著Cu2+濃度越來(lái)越大, Cu2+的去除率與其成反比例即明顯的越來(lái)越低, 在Cu2+質(zhì)量濃度為1 mg/L~120 mg/L范圍內(nèi), 由100.00%降到50.28%; 與之相反的是吸附容量與Cu2+質(zhì)量濃度成正比, 由0.25 mg/g增大到15.08 mg/g。

    圖12 不同Cu2+濃度對(duì)Cu2+吸附效果的影響

    在投加量一定的情況下, 當(dāng)Cu2+質(zhì)量濃度較低時(shí), 吸附劑表面有足夠的吸附點(diǎn)位和離子交換容量使絕大部分Cu2+被吸附。在Cu2+質(zhì)量濃度越來(lái)越高的同時(shí), 溶液中Cu2+會(huì)逐漸增加直至過量, 但是已經(jīng)飽和的吸附劑表面的吸附點(diǎn)位以及有限的離子交換容量已然無(wú)法接納過多的Cu2+[12]。越來(lái)越高的Cu2+質(zhì)量濃度使得Cu2+與復(fù)合吸附劑表面碰撞的概率越來(lái)越大, 達(dá)到了使吸附容量增大的目的[18]。

    根據(jù)采集黃驊和天津淡水養(yǎng)殖魚塘水體養(yǎng)殖一段時(shí)間后水體中實(shí)驗(yàn)結(jié)果(表1), 處理后的水體中Cu2+質(zhì)量濃度接均近于0, 符合《漁業(yè)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》[19]規(guī)定, Cu≤0.01 mg/L的要求。

    表1 淡水養(yǎng)殖魚塘水體中Cu2+質(zhì)量濃度

    2.9 不同濃度的NaCl對(duì)Cu2+吸附效果的影響

    移取多個(gè)50 mL、pH=6.0的30 mg/L Cu2+溶液(NaCl質(zhì)量濃度分別控制在0%、1%、2%、2.5%、3%、3.5%)放入可加熱玻璃容器中, 向其中投加4.0 g/L配比為0.04的復(fù)合吸附劑置于40℃水浴加熱60 min后取上清液, 測(cè)其吸光度。從圖13中可以看出, 吸附劑對(duì) Cu2+的去除率隨NaCl初始質(zhì)量濃度的增加而逐漸降低, Na+離子的存在與Cu2+形成競(jìng)爭(zhēng)吸附的關(guān)系, 所以本類復(fù)合吸附劑在海水養(yǎng)殖中使用效果比在淡水養(yǎng)殖中差。

    2.10 吸附劑吸附Cu2+熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)

    移取多個(gè)50 mL、pH=6.0的Cu2+溶液(控制質(zhì)量濃度在15、30、50、70、90、120 mg/L)放入錐形瓶中, 在30、40、50℃下向其中投加4.0 g/L配比為0.04的復(fù)合吸附劑水浴加熱60 min后, 測(cè)上清液吸光度。以平衡吸附量e為縱坐標(biāo)、平衡濃度e為橫坐標(biāo), 得到不同溫度下復(fù)合吸附劑對(duì)Cu2+的吸附等溫線[12]。

    目前常采用Langmiur和Freundlich兩種吸附等溫模型來(lái)描述固—液體系中的等溫吸附行為[12]。

    圖13 不同NaCl濃度對(duì)Cu2+吸附效果的影響

    Langmuir方程由于它描述了吸附的基礎(chǔ)過程而被廣泛應(yīng)用。表達(dá)式如下[20]:

    Freundlich方程適用于大多數(shù)多層非均相吸附。表達(dá)式如下[21]:

    e代表反應(yīng)結(jié)束時(shí)的Cu2+質(zhì)量濃度(mg/L);e代表反應(yīng)結(jié)束時(shí)的吸附容量(mg/g);max代表單位吸附劑能吸附Cu2+的最多量(mg/g); K、Kf和n為吸附常數(shù)。

    圖14是各個(gè)溫度下Cu2+吸附等溫線, 當(dāng)溫度越來(lái)越高, 吸附容量變大, 符合吸熱過程的特征。Langmuir、Freundlich方程的擬合曲線和相關(guān)數(shù)據(jù)見表2和表3。根據(jù)圖表得出結(jié)論: Langmuir方程更適合描述蒙脫石負(fù)載羧乙基殼聚糖對(duì)Cu2+的吸附過程, 且擬合得出的最大吸附容量與實(shí)驗(yàn)實(shí)測(cè)的平衡容量更相接近, 其表現(xiàn)為單層吸附。

    圖14 不同溫度下Cu2+吸附等溫線

    表2 等溫吸附擬合方程

    由于本實(shí)驗(yàn)的吸附等溫線更加符合Langmiur吸附等溫模型, 故熱力學(xué)參數(shù) Δ、Δ和Δ采用以下公式進(jìn)行計(jì)算[12, 22]:

    Δ= –lnd(5)

    Δ= Δ–Δ(6)

    lnd= Δ–Δ(7)

    通過以ln(ee)對(duì)e作圖, 由此擬合得到直線及直線方程(圖14), 將e延長(zhǎng)至零, 可求得d, 從而根據(jù)式(5)可求得各溫度下對(duì)應(yīng)的Δ值。再根據(jù)式(7), 通過以lnd對(duì)1/作圖(圖15), 由擬合得到的直線斜率和截距即可算出對(duì)應(yīng)的Δ值和Δ值[12], 具體的計(jì)算結(jié)果如表3所示。

    復(fù)合吸附劑對(duì)Cu2+的吸附過程反應(yīng)焓變?chǔ)? 33.35.61 kJ/mol>0, 說(shuō)明該吸附反應(yīng)過程為吸熱反應(yīng), Δ= 116.29 J/(mol·K)>0, 說(shuō)明該吸附過程為熵增過程, 即吸附體系朝著混亂度增加的方向進(jìn)行。吉布斯自由能Δ= –2.12 kJ/mol ~ –4.80 kJ/mol<0, 說(shuō)明所制備的復(fù)合吸附劑對(duì)Cu2+的吸附過程是自發(fā)進(jìn)行的, 且隨著溫度的升高, Δ的絕對(duì)值增大, 表明吸附過程中的推動(dòng)力增大, 即升高溫度對(duì)吸附進(jìn)行是有利的[12]。

    2.11 吸附劑吸附Cu2+動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

    移取多個(gè)50 mL、30 mg/L、pH=6.0的Cu2+溶液放入錐形瓶中, 在30、40、50℃下向其中投加4.0 g/L配比為0.04的復(fù)合吸附劑, 水浴加熱0、10、20、40、60、120 min后, 測(cè)上清液吸光度。

    在各溫度下, 復(fù)合吸附劑對(duì)Cu2+的吸附速率在吸附初期都十分迅速, 此外, 通過對(duì)比不同溫度下的吸附動(dòng)力學(xué)曲線可知, 升高溫度有利于吸附過程的進(jìn)行。采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型來(lái)對(duì)圖17中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合, 結(jié)果見表5和表6。

    一級(jí)動(dòng)力學(xué)表達(dá)式[23]:

    二級(jí)動(dòng)力學(xué)表達(dá)式[24]:

    q代表時(shí)間內(nèi)的總的吸附容量(mg/g);e代表反應(yīng)結(jié)束時(shí)的總的吸附容量(mg/g); k1、k2為吸附速率常數(shù)。

    表3 等溫吸附方程參數(shù)

    圖15 Kd求解直線圖

    圖16 ΔH與ΔS求解擬合直線圖

    表4 不同溫度下熱力學(xué)參數(shù)

    圖17 不同溫度下Cu2+吸附動(dòng)力學(xué)曲線

    表5 動(dòng)力學(xué)方程

    表6 動(dòng)力學(xué)方程參數(shù)

    根據(jù)表5和表6看出, 準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能更好地?cái)M合復(fù)合吸附劑吸附Cu2+的動(dòng)力學(xué)過程, 各溫度下的相關(guān)系數(shù)R更接近1, 且擬合得到的平衡吸附量e與實(shí)驗(yàn)實(shí)測(cè)得到的平衡吸附量e, ex更接近, 由此可知, 復(fù)合吸附劑對(duì)Cu2+的吸附更加符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型, 即該吸附過程為化學(xué)吸附過程[12, 25]。根據(jù)阿倫尼烏斯方程:

    變形得到:

    采用對(duì)吸附動(dòng)力學(xué)過程擬合效果最好的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型反應(yīng)速率常數(shù)k2, 對(duì)a進(jìn)行計(jì)算。具體計(jì)算過程為: 以lnk2對(duì)1/作圖并進(jìn)行擬合, 結(jié)果如圖17所示。

    根據(jù)所擬合的直線斜率可求得反應(yīng)活化能a= 16.75 kJ/mol, 一般情況下, 對(duì)于物理吸附反應(yīng), 其反應(yīng)活化能一般小于4.2 kJ/mol; 對(duì)于化學(xué)吸附反應(yīng), 其反應(yīng)活化能約為8.4 kJ/mol ~83.7 kJ/mol, 因此可據(jù)此來(lái)判斷吸附反應(yīng)的類型[26]。這說(shuō)明該吸附過程屬于化學(xué)吸附。

    圖18 活化能(Ea)求解擬合直線圖

    2.12 再生實(shí)驗(yàn)

    移取多個(gè)50 mL、30 mg/L、pH=6的Cu2+溶液放入錐形瓶中, 向其中投加4.0 g/L配比為0.04的復(fù)合吸附劑置于40℃水浴60 min后取上清液, 測(cè)其吸光度后, 向沉淀中分別加入0.10 mol/L的HCl或0.10 mol/L的NaOH溶液50 mL充分解吸后取沉淀, 烘干作為新的復(fù)合吸附劑重復(fù)以上步驟3次。測(cè)得復(fù)合吸附劑用HCl或NaOH洗滌后對(duì)Cu2+的吸附效果如圖19。

    圖19 再生實(shí)驗(yàn)結(jié)果

    初次沒有經(jīng)過解吸的吸附容量為6.72 mg/g, 經(jīng)過0.10 mol/L的HCl解吸3次后的復(fù)合吸附劑再次進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)時(shí), 吸附容量只有4.3 mg/g, 而經(jīng)過0.10 mol/L的NaOH溶液解吸3次后的復(fù)合吸附劑再次進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)時(shí), 吸附容量為5.48 mg/g, 高于經(jīng)過HCl解吸后的吸附容量, 這就說(shuō)明NaOH的再生能力優(yōu)于HCl。

    2.13 成本計(jì)算

    通過計(jì)算得知, 復(fù)合吸附劑成本略高于蒙脫石而低于殼聚糖和羧乙基殼聚糖, 但吸附去除率遠(yuǎn)高于其他三類單獨(dú)使用, 而且固-液分離速度快、脫水效果好。

    表7 吸附劑成本計(jì)算

    注: 羧乙基殼聚糖按合成原料(丙烯酸、殼聚糖、氫氧化鈉)價(jià)格計(jì)算成本

    3 結(jié)論

    蒙脫石負(fù)載羧乙基殼聚糖復(fù)合吸附劑在對(duì)淡水養(yǎng)殖魚塘水體中Cu2+去除后可達(dá)到《漁業(yè)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定, 并具有良好的再生能力; 復(fù)合吸附劑對(duì)Cu2+吸附過程為吸熱反應(yīng)和單層化學(xué)吸附, 主要依靠離子交換反應(yīng)去除溶液的Cu2+, 成本略高于蒙脫石而低于殼聚糖和羧乙基殼聚糖, 但吸附去除率遠(yuǎn)高于其他3類單獨(dú)使用, 而且固-液分離速度快、脫水效果好。

    [1] 李振, 陳玉林. 養(yǎng)殖水體自身污染的控制措施[J]. 中國(guó)水產(chǎn), 2004, 7: 68- 69. Li Zhen, Chen Yulin. Control measures for aquaculture water pollution[J]. China Fisheries, 2004, 7: 68- 69.

    [2] 宋力, 蔣桂芳, 蔣山泉, 等. 一種新型絮凝劑對(duì)養(yǎng)殖水體中銅的去除作用[J]. 山西農(nóng)業(yè)科學(xué), 2012, 40(7): 756-758. Song Li, Jiang Guifang, Jiang Shanquan, et al. Elimination effect of a new flocculant on copper in aquaculture water[J]. Journal of Shanxi Agricultural Sciences, 2012, 40(7): 756-758.

    [3] 謝炎福, 祖恩普. 硫酸銅引起魚類中毒原因的分析及對(duì)策[J]. 水利漁業(yè), 2005, 25(6): 98-99. Xie Yanfu, Zu Enpu. Analysis and countermeasure of causes of fish poisoning caused by copper sulfate[J]. Water fishery, 2005, 25(6): 98-99.

    [4] 曾德芳, 程杰. 改性蒙脫石-殼聚糖絮凝劑處理造紙廢水[J]. 化工環(huán)保, 2009, 29(2): 144-146. Zeng Defang, Cheng Jie. Treatment of paper making waste water using m odified montmorillonite-chitosan flocculant[J]. Environmental Protection of Chemical Industry, 2009, 29(2): 144-146.

    [5] 鄭慧. 重金屬?gòu)U水的處理技術(shù)現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢(shì)[J]. 廣州化工, 2009, 36(10): 134-135. Zheng Hui. The actuality and trend of heavy metals wastewater treatment technology[J]. Guangzhou Che-mical Industry, 2009, 36(10): 134-135.

    [6] Nalini Sankaranamakrishnan, Ajit Kumar Sharma, Rashmi Sanghi. Novel chitosan derivative for the removal of cadmium in the presence of cyanide from electroplating waste water[J]. Journal of Hazardous Materials, 2007, 148: 353-359.

    [7] 趙春祿, 劉輝, 劉振儒. 殼聚糖的化學(xué)改性及吸附性能的研究[J]. 環(huán)境化學(xué), 2005, 24(2): 209-212. Zhao Chunlu, Liu Hui, Liu Zhenru. A study on chemical modify of chitosan and its adsorbability[J]. Environ-mental Chemistry, 2005, 24(2): 209-212.

    [8] 李利明. 聚羥基鐵-殼聚糖改性膨潤(rùn)土的制備及其吸附性能研究[D]. 南寧: 廣西大學(xué), 2012. Li Liming. Study on preparation and adsorption proper-ties of polyhydroxyl iron-chitosan modified bentonite[D]. Nanning: Guangxi University, 2012.

    [9] Mara L P D, Ana F V M, Cybelle M F. Adsorptive removal of Cu (Ⅱ) from aqueous solution using non- crosslinked and crosslinked chitosan-coated bentonite beads [J]. Desalination, 2011, 275(1-3): 154-159.

    [10] 楊蕊. 殼聚糖衍生物的制備及其在水處理中的應(yīng)用[D]. 沈陽(yáng): 沈陽(yáng)理工大學(xué), 2013. Yang Rui. Preparation and application of chitosan deri-vatives in water treatment[D]. Shenyang: Shenyang Ligong University, 2013.

    [11] 趙蓉. 膨潤(rùn)土負(fù)載殼聚糖的制備及其對(duì)染料的吸附研究[D]. 南京: 南京林業(yè)大學(xué), 2013. Zhao Rong. Preparation and characterisation of bentonite compound chitosan and its adsorption behaviour of organic dyes[D]. Nanjing: Nanjing Forestry University, 2013.

    [12] 劉立山. 磁性殼聚糖/膨潤(rùn)土復(fù)合吸附劑的制備及其吸附Cu2+的研究[D]. 長(zhǎng)沙: 湖南大學(xué), 2015. Liu Lishan. Study on synthesis of magnetic chitosan/ bentonite composite adsorbent and its application for Cu2+adsorption[D]. Changsha: Hunan University, 2015.

    [13] 鄭重, 唐星華, 柯城, 等. 交聯(lián)殼聚糖的合成及其對(duì)重金屬離子吸附的研究進(jìn)展[J]. 江西科學(xué), 2008, 26(3): 421-425. Zheng Zhong, Tang Xinghua, Ke Cheng, et al. Cross- linked chitosan synthesis and heavy metal ion adsor-ption on progress[J]. Jiangxi Science, 2008, 26(3): 421- 425.

    [14] 韓紅青, 朱岳. 膨潤(rùn)土改性及其應(yīng)用研究[J]. 無(wú)機(jī)鹽工業(yè), 2011, 43(10): 5-8. Han Hongqing, Zhu Yue. Study on modification and application of bentonite[J]. Inorganic Chemicals Industry, 2011, 43(10): 5-8.

    [15] 肖娟, 郭會(huì)明. 膨潤(rùn)土改性及其應(yīng)用進(jìn)展[J]. 當(dāng)代化工, 2009, 38(6): 626-628. Xiao Juan, Guo Huiming. Modification and application of bentonite[J]. Contemporary Chemical Industry, 2009, 38(6): 626-628.

    [16] 施周, 劉立山, 楊秀貞, 等. 磁性殼聚糖/膨潤(rùn)土復(fù)合吸附劑吸附Cu2+[J]. 環(huán)境工程學(xué)報(bào), 2015, 9(12): 5677- 5682. Shi Zhou, Liu Lishan, Yang Xiuzhen, et al. Adsorption of Cu2+using magnetic chitosan/bentonite composite[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2015, 9(12): 5677-5682.

    [17] Slaney A J, Bhamirdmarri R. Adsorption of pentachlorophenol (PCP) by activated carbon in fixed beds application of homogeneous surface diffusion model[J]. Water Science Technology, 1998, 38(7): 227-235.

    [18] 張廷安, 豆志河. 用殼聚糖脫除廢水中的銅離子[J]. 東北大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2006, 27(2): 203-205. Zhang Tingan, Dou Zhihe. Removal of Cu2+in wastewater with chitosan[J]. Journal of Northeastern University (Natural Science), 2006, 27(2): 203-205.

    [19] GB11607-89, 漁業(yè)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)[S]. GB11607-89, Fishery Water Quality Standards[S].

    [20] Langmuir I. The adsorption of gases on plane surface of glass, mica and platinum[J]. Journal of the American Chemical Society, 1918, 40(9): 1361-1403.

    [21] Freundlich H M F. Uber die adsorption in lusungen[J]. Journal of physical chemistry, 1906, 57: 385-470.

    [22] Huang W Y, Chen J, He F, et al. Effective phosphate adsorption by Zr/Al-pillared montmorillonite: insight into equilibrium, kinetics and thermodynamics[J]. Applied Clay Science, 2014, 104: 252-260.

    [23] Wu F C, Tseng R L, Juang R S. Kinetic modeling of liquid-phase adsorption of reactive dyes and metal ions on chitosan[J]. Water Research, 2001, 35(3): 613-618.

    [24] Y S Ho. Review of second-order models for adsorption systems[J]. Hazard. Mater, 2006, 136: 681-689.

    [25] 郭學(xué)益, 肖彩梅, 梁莎, 等. 改性柿子粉吸附劑對(duì)Cd2+的吸附性能[J]. 中南大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2012, 43(2): 412-417. Guo Xueyi, Xiao Caimei, Liang Sha, et al. Adsorption of Cd2+by chemically modified persimmon powder[J]. Journal of Central South University (Science and Tech-nology), 2012, 43(2): 412-417.

    [26] Smith J M. Chemical engineering kinetics[M]. NewYork: Mc Graw Hill, 1981, 225-263.

    Adsorption of Cu2+in aquaculture water using carboxyethyl chitosan (CEC)/montmorillonite adsorbent

    LI Jian-ping, ZHOU Xin-yu, DAI Jing-wei, SHEN Qing-zhou

    (Ocean College of Hebei Agricultural University, Qinhuangdao 066003, China)

    A carboxyethyl chitosan (CEC)/montmorillonite composite adsorbent was synthesized with CEC and montmorillonite, and its surface structure was analyzed by Fourier transform infrared spectroscopy, scanning electron microscopy, and X-ray diffraction. The adsorption-affecting conditions of Cu2+treatment from the aqueous solution to the composite were investigated. The adsorption course of the adsorbents was investigated on the basis of the adsorption kinetics and thermodynamics. Finally, the effect of regeneration was investigated. Results showed that CEC was successfully coated onto montmorillonite. The adsorption efficiency of Cu2+reached 96.23% under the following conditions: CEC-to-montmorillonite mass ratio of 1︰25, pH of 6, temperature of 40℃, time of 60 min, adsorbent dosage of 4.0 g/L, and initial Cu2+concentration of 30 mg/L. The adsorption kinetics and isotherm of Cu2+on the composite followed the pseudo-second-order and Langmuir models, respectively. The thermodynamic and kinetic parameter studies indicated that adsorption was a spontaneous, endothermic, and chemical process. The regeneration effect of NaOH was better than that of HCl.

    composite adsorbent; Cu2+; adsorption; mechanism; regeneration

    Sept., 9, 2019

    [Hebei Province Higher Education Science and Technology Research Funding Project, No. QN2018106]

    X52

    A

    1000-3096(2020)02-0120-11

    10.11759/hykx20190901001

    2019-09-01;

    2019-10-21

    河北省高等學(xué)??茖W(xué)技術(shù)研究資助項(xiàng)目(QN2018106)

    李儉平(1982-), 女, 山東蘭陵人, 博士, 主要從事環(huán)境生態(tài)監(jiān)測(cè)方面教研工作, 電話: 18712714196, E-mail: lijianping426@ 163.com

    (本文編輯: 譚雪靜)

    猜你喜歡
    清液乙基蒙脫石
    清液回配對(duì)酒精發(fā)酵的影響研究
    釀酒科技(2023年10期)2023-11-23 11:09:42
    葛根固斂湯聯(lián)合蒙脫石散治療小兒腹瀉的臨床觀察
    豆清液不同超濾組分體外抗氧化活性研究
    建筑施工廢棄泥漿環(huán)保型分離技術(shù)的研究與探討
    名城繪(2019年4期)2019-10-21 05:09:13
    硫酸鋅電解液中二(2-乙基己基)磷酸酯的測(cè)定
    草酸對(duì)蒙脫石的作用及機(jī)理研究
    乳酸菌及其相應(yīng)的上清液對(duì)凡納濱對(duì)蝦存活率、生長(zhǎng)性能、免疫反應(yīng)和抗病性的影響
    飼料博覽(2015年12期)2015-04-04 04:28:36
    2-羧乙基苯基次膦酸的胺化處理及其在尼龍6中的阻燃應(yīng)用
    碳化鎢與蒙脫石納米復(fù)合材料的制備與電催化活性
    雙[2-(5-硝基-2H-四唑基)-2,2-二硝乙基]硝胺的合成與量子化學(xué)計(jì)算
    亚洲欧美激情综合另类| 国产亚洲精品综合一区在线观看| 欧美激情久久久久久爽电影| av中文乱码字幕在线| avwww免费| 一个人免费在线观看电影| 国产淫片久久久久久久久 | 两个人的视频大全免费| 国产精品久久久久久精品电影| 日本a在线网址| 非洲黑人性xxxx精品又粗又长| 老师上课跳d突然被开到最大视频 久久午夜综合久久蜜桃 | 精品久久久久久久久av| 国产亚洲av嫩草精品影院| 蜜桃久久精品国产亚洲av| 天天一区二区日本电影三级| 午夜福利欧美成人| 天天躁日日操中文字幕| 丰满人妻熟妇乱又伦精品不卡| 亚洲欧美日韩东京热| 亚洲真实伦在线观看| 99在线人妻在线中文字幕| 国产亚洲精品久久久com| 欧美国产日韩亚洲一区| h日本视频在线播放| 精品久久久久久久久亚洲 | 日本黄色片子视频| 国产精品人妻久久久久久| 欧美一区二区精品小视频在线| 日韩欧美三级三区| 中亚洲国语对白在线视频| 色综合欧美亚洲国产小说| 韩国av一区二区三区四区| 大型黄色视频在线免费观看| or卡值多少钱| 99热这里只有是精品在线观看 | 丝袜美腿在线中文| www.熟女人妻精品国产| 亚洲成人免费电影在线观看| 国产色婷婷99| 黄色日韩在线| 宅男免费午夜| 久久久色成人| 成人精品一区二区免费| 91久久精品电影网| 久久人人爽人人爽人人片va | 国产白丝娇喘喷水9色精品| 久久国产乱子免费精品| 一区二区三区四区激情视频 | 亚洲av免费在线观看| 欧美成人一区二区免费高清观看| 亚洲久久久久久中文字幕| 黄色一级大片看看| 91久久精品电影网| 色哟哟哟哟哟哟| 日韩欧美精品免费久久 | 91麻豆av在线| 久久久久精品国产欧美久久久| 真人做人爱边吃奶动态| 一本综合久久免费| 免费av不卡在线播放| 日本免费一区二区三区高清不卡| 男人舔女人下体高潮全视频| 少妇的逼好多水| 免费人成视频x8x8入口观看| 亚洲最大成人手机在线| 人妻久久中文字幕网| 激情在线观看视频在线高清| 黄片小视频在线播放| 久久性视频一级片| 成人精品一区二区免费| 18禁黄网站禁片免费观看直播| 男女之事视频高清在线观看| 亚洲欧美精品综合久久99| 日韩精品中文字幕看吧| 欧美午夜高清在线| 别揉我奶头~嗯~啊~动态视频| 精品国内亚洲2022精品成人| 又粗又爽又猛毛片免费看| 一个人免费在线观看的高清视频| 性欧美人与动物交配| 国产成+人综合+亚洲专区| 亚洲精品日韩av片在线观看| 久久久久国内视频| 99热这里只有是精品50| 国产三级中文精品| 日本a在线网址| 老司机福利观看| 国产精品98久久久久久宅男小说| 天堂动漫精品| 久99久视频精品免费| 免费一级毛片在线播放高清视频| 国产野战对白在线观看| 老鸭窝网址在线观看| 黄色丝袜av网址大全| 日本黄色视频三级网站网址| 九九热线精品视视频播放| 免费在线观看成人毛片| 久久精品国产亚洲av涩爱 | 国产蜜桃级精品一区二区三区| 国产成人欧美在线观看| 很黄的视频免费| 在线看三级毛片| 亚洲av电影不卡..在线观看| 怎么达到女性高潮| 伦理电影大哥的女人| 欧美日韩黄片免| 91av网一区二区| 偷拍熟女少妇极品色| 亚洲国产色片| 亚洲第一电影网av| 国内精品一区二区在线观看| 亚洲成人久久性| 久久精品国产亚洲av香蕉五月| av在线天堂中文字幕| 亚洲欧美日韩高清专用| 高清在线国产一区| 国产伦一二天堂av在线观看| 午夜福利高清视频| 精品乱码久久久久久99久播| 亚洲aⅴ乱码一区二区在线播放| 国产av一区在线观看免费| 国产午夜福利久久久久久| 国产精品三级大全| 成人亚洲精品av一区二区| 三级男女做爰猛烈吃奶摸视频| 亚洲av美国av| 99热6这里只有精品| 亚洲国产日韩欧美精品在线观看| 久久99热这里只有精品18| 国产亚洲精品久久久com| 看片在线看免费视频| 波多野结衣高清无吗| 亚洲七黄色美女视频| 亚洲不卡免费看| 九九在线视频观看精品| 嫩草影院精品99| 欧美日韩亚洲国产一区二区在线观看| 每晚都被弄得嗷嗷叫到高潮| 黄色视频,在线免费观看| 亚洲av不卡在线观看| 久久香蕉精品热| 久久久久久国产a免费观看| 桃色一区二区三区在线观看| 老熟妇乱子伦视频在线观看| 天堂动漫精品| 欧美黄色淫秽网站| 国产一级毛片七仙女欲春2| 国产一区二区三区在线臀色熟女| 别揉我奶头 嗯啊视频| av在线蜜桃| 舔av片在线| 老司机福利观看| 日本黄色视频三级网站网址| 亚洲av电影在线进入| 中文字幕免费在线视频6| 亚洲成人免费电影在线观看| 我要搜黄色片| 成人美女网站在线观看视频| 精品人妻1区二区| 91久久精品国产一区二区成人| 久久国产精品人妻蜜桃| 日韩欧美精品v在线| 最近最新免费中文字幕在线| 午夜日韩欧美国产| 熟女电影av网| 国产亚洲欧美在线一区二区| 女人被狂操c到高潮| 久久国产精品影院| 国内毛片毛片毛片毛片毛片| 一本精品99久久精品77| 日本五十路高清| 日本 欧美在线| 国产探花在线观看一区二区| 久久国产乱子伦精品免费另类| 精品久久久久久久末码| 亚洲国产日韩欧美精品在线观看| 欧美黑人欧美精品刺激| 久久草成人影院| 国产视频一区二区在线看| 国产三级黄色录像| 老司机福利观看| 麻豆久久精品国产亚洲av| 国产精品女同一区二区软件 | 极品教师在线视频| 免费无遮挡裸体视频| 国产极品精品免费视频能看的| 精品一区二区三区视频在线| 亚洲人成伊人成综合网2020| 国产探花在线观看一区二区| 久久久久久久久久成人| 两个人的视频大全免费| 热99在线观看视频| 天美传媒精品一区二区| 嫁个100分男人电影在线观看| 直男gayav资源| av福利片在线观看| 久久精品国产亚洲av香蕉五月| 日韩av在线大香蕉| 一卡2卡三卡四卡精品乱码亚洲| 搞女人的毛片| 国产真实伦视频高清在线观看 | 久久精品国产亚洲av香蕉五月| 男女视频在线观看网站免费| 欧美另类亚洲清纯唯美| 亚洲国产精品合色在线| 少妇丰满av| 欧美激情在线99| 99热这里只有精品一区| 激情在线观看视频在线高清| 97碰自拍视频| 给我免费播放毛片高清在线观看| 91在线观看av| 天堂动漫精品| www.熟女人妻精品国产| 亚洲精品在线观看二区| 精品一区二区三区视频在线| 精品不卡国产一区二区三区| 嫩草影院精品99| 一本精品99久久精品77| 一a级毛片在线观看| 1024手机看黄色片| 国产精品国产高清国产av| 亚洲内射少妇av| 99热这里只有精品一区| 久久国产乱子伦精品免费另类| 久久午夜亚洲精品久久| 国产黄片美女视频| 免费看美女性在线毛片视频| 久久久久久久亚洲中文字幕 | 真实男女啪啪啪动态图| 国产午夜精品久久久久久一区二区三区 | 亚洲国产精品合色在线| 亚洲av日韩精品久久久久久密| 欧美高清性xxxxhd video| 又粗又爽又猛毛片免费看| 精品久久久久久久末码| 757午夜福利合集在线观看| 国产一区二区在线av高清观看| 亚洲男人的天堂狠狠| 国产三级中文精品| 久久久国产成人免费| 伦理电影大哥的女人| 久久久久久大精品| 欧美潮喷喷水| avwww免费| 少妇人妻精品综合一区二区 | 一区二区三区四区激情视频 | 少妇丰满av| 一进一出抽搐动态| 亚洲成av人片在线播放无| 2021天堂中文幕一二区在线观| 午夜福利视频1000在线观看| 婷婷精品国产亚洲av| 中文字幕熟女人妻在线| 99热这里只有是精品50| 一进一出好大好爽视频| 内地一区二区视频在线| 国产男靠女视频免费网站| 男人和女人高潮做爰伦理| 黄色配什么色好看| 国产伦人伦偷精品视频| 国产亚洲精品av在线| 97超视频在线观看视频| 亚洲精品乱码久久久v下载方式| 久久精品人妻少妇| av女优亚洲男人天堂| 成人国产综合亚洲| а√天堂www在线а√下载| 国产精品电影一区二区三区| 亚洲综合色惰| 久久伊人香网站| 亚洲乱码一区二区免费版| 99在线视频只有这里精品首页| 亚洲av二区三区四区| 美女xxoo啪啪120秒动态图 | 日本 欧美在线| 国产精品亚洲美女久久久| 亚洲熟妇熟女久久| 亚洲在线观看片| 久久这里只有精品中国| 精品99又大又爽又粗少妇毛片 | 美女xxoo啪啪120秒动态图 | 啪啪无遮挡十八禁网站| 亚洲最大成人中文| 亚洲av一区综合| 看片在线看免费视频| 欧美黄色片欧美黄色片| 久久精品国产亚洲av天美| 久久国产乱子伦精品免费另类| 国产美女午夜福利| 一区二区三区高清视频在线| 真人一进一出gif抽搐免费| 在线观看66精品国产| 国产黄色小视频在线观看| 精品一区二区三区av网在线观看| 亚洲精品在线观看二区| 免费av毛片视频| 国产三级中文精品| 欧美性猛交╳xxx乱大交人| 1024手机看黄色片| 亚洲av成人精品一区久久| 国产爱豆传媒在线观看| a级毛片a级免费在线| 国产69精品久久久久777片| 18+在线观看网站| 熟妇人妻久久中文字幕3abv| av在线观看视频网站免费| 少妇裸体淫交视频免费看高清| 欧美极品一区二区三区四区| 99视频精品全部免费 在线| 九色成人免费人妻av| 97超级碰碰碰精品色视频在线观看| 婷婷亚洲欧美| 五月玫瑰六月丁香| 99久久精品国产亚洲精品| 欧美不卡视频在线免费观看| 欧美黑人欧美精品刺激| 国产69精品久久久久777片| 在线观看66精品国产| 亚洲精品粉嫩美女一区| 精品午夜福利视频在线观看一区| 国内精品美女久久久久久| 欧美性感艳星| 免费黄网站久久成人精品 | 亚洲性夜色夜夜综合| 91麻豆av在线| 国产免费一级a男人的天堂| 日韩av在线大香蕉| 免费观看精品视频网站| 久久这里只有精品中国| 午夜激情福利司机影院| 国产白丝娇喘喷水9色精品| 琪琪午夜伦伦电影理论片6080| 别揉我奶头 嗯啊视频| 国产三级在线视频| 午夜精品久久久久久毛片777| 亚洲色图av天堂| 天堂√8在线中文| 校园春色视频在线观看| 国产三级中文精品| 色精品久久人妻99蜜桃| 中文字幕久久专区| eeuss影院久久| 日韩有码中文字幕| 亚洲国产精品合色在线| 亚洲av日韩精品久久久久久密| 91麻豆av在线| 亚洲第一区二区三区不卡| 欧美性感艳星| 十八禁国产超污无遮挡网站| 97人妻精品一区二区三区麻豆| 此物有八面人人有两片| 国产高清激情床上av| 午夜激情欧美在线| 夜夜看夜夜爽夜夜摸| 91久久精品国产一区二区成人| 全区人妻精品视频| 俄罗斯特黄特色一大片| 黄色丝袜av网址大全| 99国产极品粉嫩在线观看| 国产亚洲精品久久久com| 白带黄色成豆腐渣| 亚洲最大成人av| 淫妇啪啪啪对白视频| 热99在线观看视频| 亚洲成a人片在线一区二区| 在线十欧美十亚洲十日本专区| 国产国拍精品亚洲av在线观看| 欧美国产日韩亚洲一区| 国产三级在线视频| 最近在线观看免费完整版| 天天一区二区日本电影三级| 一进一出好大好爽视频| 国产真实乱freesex| 亚洲午夜理论影院| 国产高清视频在线观看网站| 蜜桃亚洲精品一区二区三区| 精品一区二区三区人妻视频| 我要搜黄色片| 中文字幕人妻熟人妻熟丝袜美| 最好的美女福利视频网| 欧美成人一区二区免费高清观看| 人人妻人人看人人澡| 久久精品国产清高在天天线| 女人被狂操c到高潮| 999久久久精品免费观看国产| а√天堂www在线а√下载| 国产精品电影一区二区三区| 久久这里只有精品中国| 亚洲欧美激情综合另类| 亚洲成人免费电影在线观看| 日本a在线网址| 国产精品电影一区二区三区| 国产免费av片在线观看野外av| 欧美色欧美亚洲另类二区| 国产极品精品免费视频能看的| 狠狠狠狠99中文字幕| 美女被艹到高潮喷水动态| 亚洲综合色惰| xxxwww97欧美| 精品一区二区三区视频在线观看免费| 我要搜黄色片| 怎么达到女性高潮| 一区福利在线观看| 无人区码免费观看不卡| 精品不卡国产一区二区三区| 国产三级黄色录像| www.熟女人妻精品国产| 日本五十路高清| 午夜福利视频1000在线观看| 亚洲最大成人中文| 国产亚洲欧美在线一区二区| 黄色丝袜av网址大全| 久久国产乱子免费精品| 国产视频内射| 人人妻,人人澡人人爽秒播| 成人av在线播放网站| 亚洲中文字幕日韩| 毛片一级片免费看久久久久 | 日本 av在线| 日韩av在线大香蕉| 免费观看精品视频网站| 少妇被粗大猛烈的视频| 少妇人妻精品综合一区二区 | 国产69精品久久久久777片| 欧美激情久久久久久爽电影| 午夜福利在线观看免费完整高清在 | 欧美高清性xxxxhd video| 又紧又爽又黄一区二区| 国产精品女同一区二区软件 | 亚洲第一电影网av| 黄色丝袜av网址大全| 精品久久久久久,| 午夜激情欧美在线| ponron亚洲| 91在线精品国自产拍蜜月| 国产探花在线观看一区二区| 亚洲综合色惰| 极品教师在线视频| 亚洲精品一区av在线观看| 欧美乱妇无乱码| 日韩精品中文字幕看吧| 亚洲无线在线观看| av在线老鸭窝| 我的女老师完整版在线观看| 亚洲国产精品久久男人天堂| av欧美777| 亚洲久久久久久中文字幕| 国产精品一区二区性色av| 欧美成人性av电影在线观看| 午夜视频国产福利| 亚洲精品色激情综合| 欧洲精品卡2卡3卡4卡5卡区| 成人av一区二区三区在线看| 国产精品一区二区三区四区久久| 在线播放国产精品三级| 一a级毛片在线观看| 中出人妻视频一区二区| 亚洲精品在线观看二区| 精品无人区乱码1区二区| 一进一出抽搐gif免费好疼| 毛片女人毛片| 夜夜看夜夜爽夜夜摸| 久久久久国内视频| 亚洲人成网站在线播放欧美日韩| 一夜夜www| 国产精品亚洲美女久久久| 我要看日韩黄色一级片| 少妇的逼水好多| 国产精品一区二区三区四区久久| 高清在线国产一区| 日本 av在线| 极品教师在线视频| 色在线成人网| 久久精品国产99精品国产亚洲性色| 无遮挡黄片免费观看| 成年女人毛片免费观看观看9| 大型黄色视频在线免费观看| 非洲黑人性xxxx精品又粗又长| 亚洲精品在线观看二区| 狂野欧美白嫩少妇大欣赏| 日韩精品青青久久久久久| 亚洲成人久久爱视频| 国内精品美女久久久久久| a在线观看视频网站| 亚洲色图av天堂| 色播亚洲综合网| 网址你懂的国产日韩在线| 欧美一区二区精品小视频在线| 亚洲美女视频黄频| 欧美xxxx性猛交bbbb| 日本黄大片高清| 国产淫片久久久久久久久 | 国产av麻豆久久久久久久| 国产精品一及| 成人鲁丝片一二三区免费| 国产乱人视频| 国产麻豆成人av免费视频| 两个人的视频大全免费| 无人区码免费观看不卡| 久久久久免费精品人妻一区二区| 90打野战视频偷拍视频| 久久久久久久久中文| 俄罗斯特黄特色一大片| 熟妇人妻久久中文字幕3abv| 精品免费久久久久久久清纯| 91在线观看av| 极品教师在线免费播放| 在线观看舔阴道视频| 综合色av麻豆| 久久久久免费精品人妻一区二区| 综合色av麻豆| 国产免费男女视频| 狠狠狠狠99中文字幕| 国产精品国产高清国产av| 欧美zozozo另类| h日本视频在线播放| 亚洲精品影视一区二区三区av| 国产黄片美女视频| 欧美zozozo另类| 日本熟妇午夜| 欧美在线一区亚洲| 757午夜福利合集在线观看| 90打野战视频偷拍视频| 国产精品野战在线观看| 欧美一区二区国产精品久久精品| 国产欧美日韩精品一区二区| 色综合亚洲欧美另类图片| 欧美成人免费av一区二区三区| 精品人妻偷拍中文字幕| 很黄的视频免费| 人人妻人人澡欧美一区二区| 可以在线观看的亚洲视频| 婷婷精品国产亚洲av在线| 桃色一区二区三区在线观看| 亚洲片人在线观看| 又黄又爽又刺激的免费视频.| АⅤ资源中文在线天堂| 国产亚洲精品av在线| av视频在线观看入口| 熟女电影av网| 可以在线观看的亚洲视频| 国产精品综合久久久久久久免费| 久久久久性生活片| 亚洲精品成人久久久久久| 国产精品永久免费网站| 国产91精品成人一区二区三区| 免费观看精品视频网站| 欧美性猛交╳xxx乱大交人| 欧美日韩瑟瑟在线播放| 夜夜爽天天搞| 一个人看的www免费观看视频| 男插女下体视频免费在线播放| 久久精品人妻少妇| 老司机午夜福利在线观看视频| 久久99热这里只有精品18| 人妻丰满熟妇av一区二区三区| 国产av不卡久久| 国产午夜精品论理片| 女人十人毛片免费观看3o分钟| 激情在线观看视频在线高清| 免费搜索国产男女视频| 亚洲电影在线观看av| 可以在线观看的亚洲视频| 精品人妻偷拍中文字幕| 免费看日本二区| 久久久久久久久大av| 日日夜夜操网爽| 欧美一区二区国产精品久久精品| 欧美日本视频| 噜噜噜噜噜久久久久久91| 麻豆一二三区av精品| 中文字幕熟女人妻在线| 小蜜桃在线观看免费完整版高清| 欧美性猛交╳xxx乱大交人| 免费观看精品视频网站| 麻豆国产97在线/欧美| 国产探花极品一区二区| 国产精品久久久久久人妻精品电影| 在线天堂最新版资源| 欧美成狂野欧美在线观看| 日韩人妻高清精品专区| 亚洲第一欧美日韩一区二区三区| 高清日韩中文字幕在线| 乱码一卡2卡4卡精品| 天堂√8在线中文| 国产午夜精品论理片| 免费人成视频x8x8入口观看| 全区人妻精品视频| x7x7x7水蜜桃| 婷婷六月久久综合丁香| 淫妇啪啪啪对白视频| 美女xxoo啪啪120秒动态图 | 久久精品综合一区二区三区| 亚洲国产日韩欧美精品在线观看| 女人十人毛片免费观看3o分钟| h日本视频在线播放| 日本一二三区视频观看| 国产视频一区二区在线看| 亚洲国产色片| 亚洲欧美日韩无卡精品| 欧美国产日韩亚洲一区| 床上黄色一级片| 在线观看舔阴道视频| 欧美成人一区二区免费高清观看| 久久热精品热| 精品日产1卡2卡| 国产精品一区二区三区四区久久| 欧美日本视频| 一边摸一边抽搐一进一小说| 999久久久精品免费观看国产| 欧美黄色淫秽网站| 亚洲精品色激情综合| 内射极品少妇av片p|