鋰離子電池?zé)岚踩揽丶夹g(shù)的研究進(jìn)展*

高 飛，劉 皓，吳從榮，汪書蘋，范明豪，汪 浩?

（1. 中國電力科學(xué)研究院，新能源與儲能運行控制國家重點實驗室，北京 100192；2. 北京工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100124；3. 國網(wǎng)安徽省電力有限公司，電力科學(xué)研究院電力火災(zāi)與安全防護(hù)安徽省重點實驗室，合肥 230022；4. 國家電網(wǎng)公司，輸變電設(shè)施火災(zāi)防護(hù)實驗室，合肥 230022）

0 引 言

隨著能源轉(zhuǎn)型和能源革命的推進(jìn)，高能密度電池在電動汽車、便攜式電子設(shè)備、分布式儲能系統(tǒng)的需求量越來越大[1]。鋰離子電池具有能量密度高、放電平穩(wěn)、循環(huán)性能好等優(yōu)點，在近些年受到了儲能領(lǐng)域高度的重視[2]。然而受儲能領(lǐng)域安全需求影響，鋰離子電池應(yīng)用中的安全性受到了國內(nèi)外的廣泛關(guān)注[3]。在大規(guī)模儲能領(lǐng)域，一方面儲能系統(tǒng)的能量、功率等級高，使用電池數(shù)量巨大，另一方面由于電池生產(chǎn)制作技術(shù)水平提高，電池單體容量從A·h級別擴展到百A·h級別。這兩方面使大規(guī)模儲能系統(tǒng)發(fā)生安全事故的概率增加，并且一旦發(fā)生安全事故造成的后果和危害也比較大，甚至可能會產(chǎn)生二次災(zāi)害。一般來說，鋰離子電池具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，鋰離子在充電/放電過程中在正極和負(fù)極之間轉(zhuǎn)移，可以有規(guī)律地循環(huán)相當(dāng)長的時間。然而，由于濫用因素的影響，原有的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)將受到破壞，產(chǎn)生熱危害。影響電池老化的因素主要有物理、電氣、熱、制造缺陷等。

圖1 特征溫度下的熱失控反應(yīng)機理[6]Fig. 1 The thermal runaway mechanisms underlies the characteristic temperatures[6]

鋰離子電池的工作溫度范圍較窄，當(dāng)電池溫度超過最佳使用溫度時，會對電池的壽命和工作性能產(chǎn)生嚴(yán)重的影響[4]。鋰離子電池的熱失控通常是由于電池的內(nèi)部或外部短路、過充、外部過熱或著火、機械故障等引發(fā)。由于電池所產(chǎn)生的熱量無法有效散失，溫度升高會加快化學(xué)反應(yīng)速率和老化降解的進(jìn)程，導(dǎo)致電池失效，甚至發(fā)生燃燒和爆炸[4]。由于熱失控傳播的風(fēng)險，在大型鋰離子電池組中發(fā)生熱失控的后果十分嚴(yán)重[5]。FENG等[6]對電池?zé)崾Э貦C理進(jìn)行了研究，根據(jù)隔膜坍塌以及正極與負(fù)極發(fā)生氧化還原反應(yīng)，將熱失控（thermal runaway, TR）過程分為三個階段（圖1）。第一階段：熱量通常是由于固體電解質(zhì)界面膜（SEI膜）的分解，正負(fù)極與電解質(zhì)發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)熱，“負(fù)極 + 電解質(zhì)”系統(tǒng)產(chǎn)生的熱量約占TR第一階段釋放總熱量的17%。第二階段：隔膜坍塌，電解質(zhì)部分蒸發(fā)。內(nèi)部短路（internal short circuit, ISC）發(fā)生，集中釋放儲存在電池內(nèi)的電能。但是ISC不能釋放電池內(nèi)部的全部電能，在TR過程中只有9%的熱量是由ISC引起的。第三階段：正極和負(fù)極之間的氧化還原反應(yīng)開始并釋放大量的熱量，占總熱量的絕大部分。因此，為保證儲能電池的安全，需做到及時散熱、電池之間的熱隔離以及電池的防火滅火，以保證電池的安全。

1 鋰離子電池的安全設(shè)計

由于鋰離子電池固有的危險性，電池生產(chǎn)商為鋰離子電池設(shè)計了幾種安全裝置，如泄壓閥、電流切斷裝置（current interrupt device, CID）、正溫度系數(shù)熱敏材料（positive temperature coefficient, PTC）等裝置。

在鋰離子電池的運行過程中，特別是在濫用的情況下，電池內(nèi)部會產(chǎn)生氣體。因此，針對電池內(nèi)部壓力的不斷增加，提出了泄壓閥的設(shè)計方案，允許過量氣體逸出。一般情況下，泄壓閥由一個密封墊組成，該密封墊包含一個穿刺膜和一個尖刺。尖頭位于電池頂部，而墊片位于電池下方。一旦電池內(nèi)部壓力增大，墊片向上擠壓變形，使薄膜被刺穿，從而終止電池的危險[7]。KIM 等[8]對泄壓閥的制造方法和工藝進(jìn)行了改善，能夠更精確地在壓力閾值下排氣。

熱熔斷器是一種具有電阻和熱特性的易熔合金絲，當(dāng)電流超過閾值，合金絲就會熔化，通常設(shè)置在電池的最高工作溫度之上30 ～ 50℃。若電池處于一個較高的溫度，熱熔斷器會使電池永久斷開。但電壓過高，熱熔斷器的斷開不會中斷鋰的熱失控[9]。

另一種常見的安全裝置是 CID，可以在高溫下被激活。在過熱、過充、短路等情況下，電池內(nèi)部溫度升高，導(dǎo)致電解液汽化，氣壓升高；這時焊接在鋁板和泄壓片上的焊點會熔斷，泄壓片翻轉(zhuǎn)使電池內(nèi)部斷路[10]，CID一旦作用，電池將永久關(guān)閉。與安全排氣孔釋放內(nèi)部壓力的機理相比，CID用于中斷電池電流，從而防止危險的發(fā)生。

PTC材料隨著溫度升高電阻率增加。圖2所示為導(dǎo)電聚合物PTC的工作原理[10]。在正常工作溫度下，嵌在聚合物基體中的導(dǎo)電顆粒使得PTC器件導(dǎo)電性能良好。在較高的溫度（通常約為125℃）下，聚合物的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷B(tài)?；w的膨脹破壞了嵌入粒子之間的導(dǎo)電通路，使器件電阻迅速增加幾個數(shù)量級，從而將電流降低到相對較低的安全水平，限制電池內(nèi)的熱量產(chǎn)生。ZHAO等[11]在聚丙烯的界面上定位導(dǎo)電炭黑顆粒，制備了具有分離結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電炭黑/聚丙烯納米復(fù)合材料。研究表明復(fù)合材料具有PTC效應(yīng)，在高溫下晶體熔化引起體積膨脹導(dǎo)致導(dǎo)電網(wǎng)格被破壞。PTC設(shè)備的主要目的是保護(hù)電池不受外部短路的影響，并且在其他的電氣濫用條件下也能提供保護(hù)。由于在鋰電池組中應(yīng)用PTC成本高，PTC高溫開關(guān)跳開后不復(fù)位導(dǎo)致電池組無法正常工作，PTC的應(yīng)用仍然需要評估。

圖 2 導(dǎo)電聚合物 PTC 器件的原理：瓷顆粒在正常工作溫度（a）和動作溫度（b）下的分布 [10]Fig. 2 Principle of a conductive-polymer PTC device: distribution of ceramic particles at normal operating temperature (a) and trip temperature (b) [10]

2 電池安全預(yù)警

從早期預(yù)警的角度來看，鋰離子電池的安全問題主要有兩個方面：一是針對單個電池，對電壓、電流、溫度等數(shù)據(jù)的實時監(jiān)測，當(dāng)出現(xiàn)異常時應(yīng)及時報警。二是對電池組進(jìn)行監(jiān)控管理，即對整個電池組運行過程中出現(xiàn)的異常情況進(jìn)行分析報警。早期預(yù)警包括監(jiān)測電壓、電流等電氣性能參數(shù)的變化、溫度變化和逸出的氣體檢測。

電池的溫度、電壓和電流參數(shù)都需要實時和直接的系統(tǒng)監(jiān)測，但是測量精度和可靠性依賴于傳感器的位置和分布[12]。目前以光纖布拉格光柵傳感器（fiber bragg grating, FBG）為代表的間接測量成為研究熱點[13]。當(dāng)電池溫度超過系統(tǒng)控制器的某一閾值時，光纖的傳輸質(zhì)量發(fā)生變化，光纖傳輸?shù)诫姵責(zé)峁芾砜刂破鞯墓鈴姍z測器，為其他子系統(tǒng)提供信號?？赏ㄟ^集成的微電子機械系統(tǒng)微傳感器捕捉電壓電流信號，有助于早期的故障診斷預(yù)測[14]。LI等[15]在 CR2032電池集流體后放置一個電阻溫度檢測器（resistance temperature detector, RTD），在不參與電池內(nèi)部反應(yīng)的情況下，RTD檢測電池內(nèi)部的溫度比外部平均高 5.8℃，檢測速度快了近 10 倍，在不干擾電池工作的情況下就可以防止發(fā)生熱失控事件。

此外，電池內(nèi)部的氣體擴散也是一個嚴(yán)重的問題。氣體在初始階段伴隨溫度的升高而緩慢生成，當(dāng)溫度升高到一定范圍時，正極和電解質(zhì)分解釋放出CO和CO2的量增加，可以通過紅外光譜氣體測量儀檢測到[16]。RAGHAVAN等[17]提出通過檢測CO2和碳?xì)浠衔餁怏w的濃度跟閾值比對來確定電池狀態(tài)。隨著電池溫度的不斷上升，電池內(nèi)噴出易燃電解液汽化會造成災(zāi)難性的后果。HILL等[18]的研究結(jié)果表明，傳感器能夠在熱失控事件發(fā)生前探測到逸出氣體。在傳感器發(fā)出預(yù)警后，需要確定是否對電池的性能進(jìn)行適當(dāng)?shù)目刂?。SOMOV等[19]應(yīng)用自主無線傳感器系統(tǒng)對鋰離子電池進(jìn)行早期火災(zāi)和氣體泄漏檢測，該系統(tǒng)由兩個模塊組成：氣體傳感器模塊和電源管理模塊。

高飛等[20]通過鋰離子電池的起火燃燒實驗，分析鋰離子電池的失效模式以及失效后的起火燃燒和煙氣特點。選擇高靈敏度的傳感器集成設(shè)計出針對鋰離子電池的安全預(yù)警系統(tǒng)，具備實時監(jiān)測鋰離子電池狀態(tài)、自動感知判斷等功能。王春力等[21]通過鋰離子電池?zé)崾Э睾蟮臍怏w提取實驗，確定了將 CO和溫度作為典型的偵測依據(jù)來實現(xiàn)鋰電池?zé)崾Э氐脑缙陬A(yù)警，并將其應(yīng)用于儲能電站的消防預(yù)警系統(tǒng)中。

袁弘等[22]為電動汽車安全預(yù)警系統(tǒng)提供了云計算技術(shù)應(yīng)用，根據(jù)對電池?zé)犭?、生化參?shù)的監(jiān)測，實現(xiàn)數(shù)據(jù)云同步。電池監(jiān)測系統(tǒng)在檢測隱患方面具有較高的實用性和可靠性，可以延長熱危害的救援時間，降低災(zāi)難發(fā)生幾率。但是當(dāng)熱失控一旦發(fā)生并且比較猛烈時，就需要采取措施防止熱失控的蔓延，降低對鄰近電池的危害。

3 熱隔離裝置

當(dāng)電池發(fā)生熱失控時，通常會釋放大量的煙霧、可燃的電解質(zhì)汽化和大量的熱，導(dǎo)致封裝材料的燃燒和破壞。解決這個問題的一種方法是在電池間放置高熱阻材料，提高被動安全性。

MEHTA等[23]提出在電池表面涂膨脹材料層來抑制熱失控傳播。模擬結(jié)果表明，膨脹材料可以吸收熱能來延遲相鄰電池的熱失控起始時間。特斯拉汽車通過在電池表面添加膨脹材料、電池組隔熱板、電池組與客艙之間的多層隔熱層等不同的隔熱屏障，設(shè)計了一系列防止熱失控傳播的策略。他們還提出了一種由耐熱材料制成的剛性電池支架，將電池分開，從而降低電池之間的導(dǎo)熱系數(shù)[24]。MUNIZ[25]使用一種由熱絕緣體和熱導(dǎo)體組成的裝置，在該裝置中放置熱絕緣體以防止熱失控傳播，使用熱導(dǎo)體從熱失控的電池中吸取熱量并分配到周圍的電池中。HU等[26]提出了一種采用電池模塊外殼和復(fù)合導(dǎo)熱板設(shè)計的防止熱失控傳播的保護(hù)結(jié)構(gòu)。

為了防止相鄰電池之間發(fā)生連鎖反應(yīng)，HERMANN等[27]提出在電池之間插入熱障材料，熱障元件可由導(dǎo)熱系數(shù)很小的材料組成，如二氧化硅、氮化硅等。菲利普等[28]發(fā)明了避免電池單元至單元的熱失控傳導(dǎo)裝置，該裝置在電池單元與單元之間插入熱障，熱障用陶瓷纖維材料或聚合材料組成。張彥輝[29]提出采用納米級二氧化硅為原料，制成板狀、氈狀等用于熱隔斷，還提出原生氣凝膠優(yōu)異的隔熱性能也可用于隔熱材料。高飛等[30]制備了以三元乙丙橡膠為基體的阻燃防護(hù)材料，結(jié)果表明該阻燃材料能夠起到有效的熱隔離防護(hù)作用，抑制了電池之間的熱傳遞，切斷電池?zé)崾Э剡B鎖反應(yīng)的發(fā)生。

圖3 電池系統(tǒng)模擬部分的三維示意圖：由20個電池（灰色）組成，每個電池保證有一面接觸1 mm厚的鋁冷板（橙色），每個電池單元之間設(shè)有防火墻（紅色）[31]Fig. 3 Schematic 3D drawing of the simulated part of a battery system: consisting of 20 cells (gray) with 1 mm aluminum cooling plates between every second cell (orange) and module separation from the neighbor module by fire walls (red) on each module side[31]

LARSSON等[31]用 COMSOL模擬鋰離子電池中相鄰電池的熱失控，建立了鋰離子電池火災(zāi)的電池間傳播模型，如圖3所示。模型確定了幾個變量：防火材料、防火材料厚度、電池荷電狀態(tài)（state of charge, SOC）、冷卻方式。模擬結(jié)果表明，防火材料越厚對鄰近電池的保護(hù)越好，但過厚又會增加電池模組重量、阻礙電池的散熱。在模擬冷卻方式中，理想的液冷模型能夠達(dá)到冷卻電池的目的。GAO等[32]對多模組電池模塊間熱失控傳播進(jìn)行了實驗研究，提出電池組的防火設(shè)計應(yīng)配備具有足夠耐火的上下耐熱結(jié)構(gòu)，從而有效防止模塊到模塊的熱失控傳播。FENG等[33-34]基于能量平衡方程建立了大型鋰離子電池模塊的三維熱失控（TR）傳播模型，并通過實驗驗證了三維TR傳播模型的有效性，提出了延緩或防止熱失控傳播的四條建議。YUAN等[35]發(fā)現(xiàn)石墨復(fù)合片和鋁擠壓作為間隙材料可以有效抑制熱失控在鋰離子電池組中的傳播。CATL公司[36]設(shè)計了一種電池夾層結(jié)構(gòu)，由兩層導(dǎo)熱層和中間的一層耐熱層組成。這種結(jié)構(gòu)能夠通過散熱系統(tǒng)將熱量傳導(dǎo)到電池組的外部，并減緩熱失控的傳播過程。

為了實現(xiàn)更長壽命、智能化、熱安全的電池系統(tǒng)，需要從不同層次加強電池?zé)岚踩芾矸揽貦C制。應(yīng)注意的是，主動方法應(yīng)與被動熱安全管理設(shè)計相配合，從而達(dá)到吸收熱量和降低熱失控風(fēng)險的要求。

4 電池的消防安全

為保證儲能鋰離子電池的安全，開發(fā)有效的滅火劑和滅火系統(tǒng)成為儲能電池安全的另一個重點。

目前在儲能電池中采用的是管網(wǎng)全淹沒的氣體滅火系統(tǒng)，采用七氟丙烷（HFC）、三氟甲烷、IG-541、IG-100等作為滅火介質(zhì)[37]。張青松等[38]的研究表明HFC可有效地?fù)錅鐔误w或小型電池組的火災(zāi)。然而，當(dāng)火被撲滅后，由于電池內(nèi)部強烈的放熱反應(yīng)，電池可能會復(fù)燃。LIU等[39]的研究表明氟化酮能有效抑制大容量電池的火災(zāi)，并計算了在特定條件下氟化酮的適當(dāng)劑量。LUO等[40]研究了含有添加劑的水霧系統(tǒng)對動力電池的滅火效果，結(jié)果表明 5%的F-500溶液和5%的自制溶液對電池火災(zāi)的滅火效果明顯優(yōu)于純水。而相對于超細(xì)干粉，超細(xì)水霧的滅火效果更好，抑制能力強，可以在短時間內(nèi)熄滅明火并快速降低電池表面溫度。ANDERSSON等[41]進(jìn)行了一系列滅火實驗，試驗結(jié)果表明，采用全室噴水或水霧滅火系統(tǒng)時，水無法穿透電池模塊到達(dá)電池內(nèi)部火場，火災(zāi)不太可能被撲滅。水和低膨脹泡沫等熱容量高的滅火劑具有快速冷卻和滅火的作用。低膨脹泡沫降低了水的表面張力，這會提高水滲透的可能性，而高黏度的滅火劑不會擴散到電池火場。熱容量較小的滅火劑，如高膨脹泡沫和氮氣，冷卻效果較差，但如果設(shè)計合理，仍然可以實現(xiàn)滅火。劉昱君等[42]研究了不同滅火劑的滅火行為和滅火效率，結(jié)果表明不同的滅火劑在抑制電池溫度上表現(xiàn)出明顯差異，從圖4中可以看出，抑制溫升效果優(yōu)劣依次為水、全氟己酮（Novec 1230）、HFC、ABC干粉和CO2。

圖4 不同滅火劑滅火過程電池表面溫度變化[42]Fig. 4 Surface temperature responses of batteries during extinguishing process with different agent species[42]

滅火劑按照狀態(tài)分為三類：①氣態(tài)滅火劑，包括CO2、IG-541、IG-100、HFC等，其比熱容較小，降溫效果有限，滅火效果普遍較差。②液態(tài)滅火劑，包括水、F-500、A-B-D滅火劑、全氟己酮、水成膜泡沫滅火劑等，具有較大的比熱容，能夠達(dá)到降溫隔氧的雙重目的，并且可滲透到電池內(nèi)部深層降溫滅火。③固態(tài)滅火劑，包括超細(xì)干粉、ABC干粉（磷酸銨鹽、氯化鈉、硫酸銨）、氣溶膠類滅火劑等；干粉類滅火劑的滅火原理是化學(xué)抑制和窒息滅火，滅火效果較差；氣溶膠類滅火劑的主要作用是發(fā)生氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生大量的煙霧，達(dá)到窒息滅火的目的。

為了保證儲能鋰離子電池的安全，開發(fā)有效的滅火系統(tǒng)是另一個研究重點。SEUNG-HUN等[43]公開了一種火災(zāi)探測傳感器，用于探測電池組發(fā)生火災(zāi)的可能性，該控制單元可將滅火化學(xué)品注入電池組以在早期滅火。BANDHAUER[44]發(fā)明了一種滅火系統(tǒng)，當(dāng)熱失控事件發(fā)生并被傳感器感知后，基于液汽相變除熱原理的惰性高壓制冷劑將通過電池組內(nèi)特殊設(shè)計的路徑噴射出來。侯杰等[45]利用閉環(huán)空氣冷卻系統(tǒng)來控制電池組的溫度，當(dāng)檢測到熱失控事件時，通過螺線閥控制的進(jìn)氣口將惰性氣體噴射到電池組。黃鴻雁[46]發(fā)明了一種電動汽車電池自動滅火裝置，將電池箱內(nèi)的電池組置于用高溫陶瓷板隔離的分離框內(nèi)，框外有滅火蓋板和 PC膠管，膠管連接滅火器管道，當(dāng)火災(zāi)發(fā)生時膠管破裂就會噴出滅火粉末滅火。類似這種阻燃防爆的裝置還有很多，大部分采用了一個防火耐熱的電池組外殼，和內(nèi)置一個自動滅火器。

目前，對于鋰離子電池的滅火方法雖然有很多，但是在滅火技術(shù)上缺乏統(tǒng)一的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。另一方面，有大量的安全設(shè)計，旨在進(jìn)一步增強系統(tǒng)的安全保護(hù)功能。其基本思想主要基于處理熱失控時釋放能量的方法，能量釋放的主要途徑是通過其他途徑釋放電化學(xué)能量。如何將實用的硬件/軟件與電池系統(tǒng)設(shè)計相結(jié)合，提高電池系統(tǒng)的整體安全性，一直是一個亟待解決的問題。

5 總結(jié)與展望

儲能電池的發(fā)展正朝著大容量、高比能密度、寬的使用溫度范圍方向發(fā)展。由于電池的熱安全性和穩(wěn)定性所引發(fā)的安全問題，成為一個重要的研究熱點，其中最為重要的是對于電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)（battery thermal management system, BTMS）的研發(fā)。BTMS不僅通過冷卻等方式保證電池的最佳工作溫度，而且還要應(yīng)對電池濫用和過熱條件下的熱失控。但是，電池的散熱需要一個開放空間，而電池的被動隔離阻燃是一個封閉的空間，如何做到兩個矛盾體之間的平衡，也是一個很值得思考和研究的問題。

本文綜述了鋰離子電池?zé)岚踩珕栴}的解決辦法。首先，鋰離子電池本身具有安全裝置如PTC、CID、熱熔斷器、安全氣孔等。其次，當(dāng)鋰離子電池?zé)崾Э鼗蛘呒磳崾Э貢r，通過鋰離子電池特征參數(shù)的變化來監(jiān)控和評估電池的安全性，避免熱失控的進(jìn)一步發(fā)生。當(dāng)熱失控進(jìn)一步發(fā)生到不可控制如燃燒時，電池組只能依靠被動防御如預(yù)埋的滅火劑和阻燃屏障以及人工方式等來實現(xiàn)滅火。

為提高儲能鋰離子電池的安全性，可以從兩方面入手。一是提高電池材料本身的熱穩(wěn)定性。如提高電極的電導(dǎo)率和電解質(zhì)、隔膜的熱穩(wěn)定性，提高電池材料的熱穩(wěn)定性和熱安全性。電解質(zhì)是電池起火的根源和燃料，可在電解液中加入阻燃添加劑來解決這個問題。采用熱穩(wěn)定性更好的隔膜材料，防止電池在高溫下隔膜熱收縮，避免電池短路。二是建設(shè)安全性更好的BTMS，儲能電池增強BTMS的安全性有三層設(shè)計理念：首先，BTMS可以保證電池在最佳溫度范圍內(nèi)運行；其次，BTMS可以檢測到電池故障的臨界點，并發(fā)出報警信息；最后，一旦發(fā)生熱危害，可以有效抑制熱失控傳播?；贐TMS具有多層次、多功能化、多交互性的特點，可以推斷，增強BTMS安全性的相關(guān)研究和關(guān)鍵技術(shù)，對于節(jié)能減排長效機制和綠色能源市場化的可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。