廢舊三元鋰離子電池正極有價金屬的回收工藝研究*

黎華玲，陳永珍?，宋文吉，馮自平

（1. 中國科學院廣州能源研究所，廣州 510640；2. 中國科學院可再生能源重點實驗室，廣州 510640；3. 廣東省新能源和可再生能源研究開發(fā)與應用重點實驗室，廣州 510640）

0 引 言

鋰離子電池由于能量密度高、壽命長、安全等優(yōu)點，在儲能及汽車領域逐步普及[1-2]。根據(jù)電車資源的信息統(tǒng)計，2017年，我國新能源汽車銷售接近30萬輛，2018年和2019年銷量也已突破百萬大關。以上數(shù)據(jù)可見中國的新能源汽車產業(yè)發(fā)展迅速，但是在新能源汽車大規(guī)模普及的背后，一個嚴重又困難的問題迫切需要解決——報廢電池處理。新能源汽車動力電池壽命一般為4 ～ 5年，因此即將有大量動力電池進入報廢期。從環(huán)境和資源角度來看，大規(guī)模報廢的動力電池具有很高的回收價值。其中，三元鋰離子電池有價金屬含量較多，對其有價金屬（鋰、鎳、鈷、錳）進行回收，既可減少環(huán)境污染[3-7]，又可獲取一定的經濟效益[8-9]。

目前，三元鋰離子電池正極有價金屬的回收普遍采用酸浸出的方法[10-12]。但是正極片不僅含有活性材料，還有導電碳、黏結劑和集流體（鋁箔）等物質，而導電碳和黏結劑在酸溶液中不溶解，在浸出反應中容易形成一個灰層[13]，不利于有價金屬在酸溶液中浸出。因此，酸浸出實驗前，需要對材料進行預處理，去除材料中的導電碳和黏結劑。常見的處理方法有溶劑法和高溫法。利用相似相溶的原理，溶劑法采用與黏結劑具有相同極性的有機溶劑來溶解黏結劑。N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶劑能促進電極片黏結劑的溶解[14-15]。YANG等[16]先將報廢的電池充分放電后，拆解得到電極片，電極片裁成小方塊，放入NMP溶液中，超聲3 min，黏結劑能有效地被溶解。但是溶劑法去除黏結劑不夠徹底，且導電碳沒有溶解以及有新雜質NMP的引入，因此仍有惰性物質殘留在活性材料表面，不利于有價金屬浸出。高溫法利用正極材料中每種物質分解溫度的不同，通過高溫使物質分解失效，得到純凈的活性物質。據(jù)文獻報道，黏結劑（PVDF）開始熱分解溫度大約在350 ～ 400℃[17]，導電碳開始分解溫度約在600℃[18]，鋁箔的熔點為660℃。SONG等[19]在對Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2電極材料進行熱處理回收時，把電極片剪成小片，放入馬弗爐中，在350 ～ 450℃下反應2 h，使得黏結劑熱分解，正極粉末從極片剝落，從而收集得到正極粉末材料。但是，此文獻僅對黏結劑進行了分解處理，忽略了導電碳對浸出實驗的影響。

本文綜合考慮電極片中各種物質的特性，先采用堿溶法將電極片的集流體鋁箔溶解，得到含活性材料、導電碳以及黏結劑等的固體粉末，然后采用高溫熱處理方法，同時熱分解黏結劑和導電碳，考察高溫熱解的溫度和時間對有價金屬浸出率的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

取一廢舊三元鋰離子軟包電池（LG公司生產，20 A·h）放電至2.75 V，拆解，得到三元正極片。將正極片剪成3 cm × 6 cm大小，浸泡于1 mol/L的NaOH溶液中，持續(xù)攪拌10 min，過濾，得到黑色片狀的正極材料（不含鋁箔）。正極材料使用去離子水清洗干凈后，烘干、研磨成粉末狀材料。

1.2 實驗步驟

1.2.1 高溫熱處理實驗

取適量的正極材料粉末置于管式爐中，在空氣氣氛下進行加熱保溫，由室溫以 10℃/min升溫至650℃，保溫2 h，得到黑色的正極粉末材料。

1.2.2 酸浸出實驗

稱取2.0 g經過高溫熱處理后的材料于三口燒瓶中，加入配制好的40 mL 4 mol/L H2SO4溶液，5 mL 30%過氧化氫溶液，水浴加熱回流并保持溫度在80℃，持續(xù)攪拌120 min，得到正極材料有價金屬浸出溶液。

1.2.3 回收三元材料中元素含量確定

量取濃硝酸和濃鹽酸，按照體積比為1∶3配制成40 mL王水溶液。稱取2.0 g高溫處理后的正極材料于三口燒瓶中，加入配制好的王水溶液40 mL，在60℃恒溫水浴持續(xù)攪拌5 h，使材料完全溶解。將得到的溶液過濾，稀釋，定容，待測Li、Ni、Co、Mn、Cu、Al元素含量。

1.3 實驗分析

1.3.1 熱重（TG）分析

采用德國林賽斯TA SDT650高溫高壓同步熱分析儀進行熱失重分析，測試溫度為40 ～ 900℃，升溫速率為 5℃/min，氣氛為空氣，空氣流速為50 mL/min。

1.3.2 形貌分析

采用日立公司S-4800 FESEM場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）表征樣品的形貌，測試電壓為25 kV。

1.3.3 電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP）分析

試樣中的有價金屬元素采用美國OPTIMA 8000型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP）測試。

浸出率（leaching rate,L）計算公式：

式中：MM為金屬M（M = Li, Ni, Co, Mn, Al）的相對分子質量；CM為浸出液中金屬M離子的濃度；V為浸出液體積；m為正極原材料的質量；wM為正極材料中金屬M的質量分數(shù)。

2 結果與討論

2.1 材料元素含量分析

廢舊的三元鋰離子電池正極粉末金屬元素的含量見表 1。由表 1數(shù)據(jù)可知，正極材料的組成不是常規(guī)的三元材料，摻雜的錳元素較多。

表 1 廢舊三元鋰離子電池正極粉末金屬的含量（質量百分數(shù)）Table 1 Metal content of ternary lithium-ion battery cathode powders (mass percentage)

2.2 熱重結果分析

圖1是導電碳、黏結劑、正極材料在0 ～ 900℃、空氣氣氛下的熱重?微商熱重分析?差示掃描量熱法（TG-DTG-DSC）曲線圖。從圖1a中TG曲線可以看出，620℃開始，導電碳的質量急劇下降，804℃失重率達到最大值，質量下降了97.35%。當溫度繼續(xù)升至900℃時，導電碳基本分解完畢。在DSC和DTG曲線中，在705℃、779℃時出現(xiàn)強放熱峰，在711℃時出現(xiàn)強質量變化峰，對應的是導電碳的氧化反應：

如圖 1b所示，黏結劑從 354℃開始分解，至565℃時基本分解完全，在此過程黏結劑失重率接近100%。在黏結劑的DSC曲線中，437℃開始出現(xiàn)一個明顯的吸熱峰，507℃出現(xiàn)一個強放熱峰，其先后對應的是黏結劑（PVDF）的分解反應和碳氧化反應。

圖 1c為經過堿處理后的正極材料的TG-DTGDSC曲線圖?？梢钥闯?，從230℃開始，樣品質量緩慢下降，至500℃時質量下降了4.63%，500℃開始分解加劇，至600℃時質量下降了8.76%，至617℃失重率達到最大值，質量下降總量為 9.05%，質量下降主要原因是材料表面吸附的水分揮發(fā)、黏結劑的分解以及碳氧化揮發(fā)造成。在445℃和498℃時先后出現(xiàn)了強吸熱峰和放熱峰，對應的是黏結劑分解反應和碳的氧化反應。當溫度升至 900℃時，樣品仍在緩慢分解，但DSC譜圖中沒有觀察到明顯的吸熱峰和放熱峰。

通過圖1三種材料的熱分解溫度可知，導電碳熱分解溫度最高，其次是黏結劑，而正極材料最低，這可能與正極材料中黏結劑和導電碳的含量及其存在形式有關?；谝陨蠠嶂胤治鼋Y果，選擇 500 ～700℃溫度區(qū)間作為正極材料熱處理溫度考察范圍。

圖1 導電碳（a）、黏結劑（b）和正極材料（c）的熱重表征Fig. 1 Thermogravimetric characterization of conductive carbon(a), binders (b) and ternary lithium-ion battery cathode materials (c)

2.3 形貌表征分析

圖 2為三元正極材料經過不同溫度處理后的SEM 圖。從圖2a中可以觀察到，未經高溫處理的材料，由于黏結劑的存在，材料團聚嚴重，且顆粒不均勻，分散性差。500℃高溫處理如圖2b所示，由于黏結劑逐漸分解，材料開始分散，但表面仍附著小顆粒導電碳等雜質。隨著溫度的繼續(xù)升高，黏結劑和導電碳逐步熱分解，圖中活性材料的顆粒表面附著的雜質減少，顆粒與顆粒間的邊界輪廓逐漸清晰。當溫度為 650℃時，材料分散性良好，顆粒大小均勻，表面光滑且無雜質。當溫度繼續(xù)升至700℃時材料形貌變化不大（如圖 2f所示），說明材料中的黏結劑和導電碳已基本分解完全。

圖 3為三元正極材料在 650℃下不同保溫時長的SEM圖。從圖中可以看出，當保溫時間為60 min時，顆粒團聚嚴重，大顆粒表面分布有許多小顆粒，可能是殘留的黏結劑和導電碳。隨著保溫時間延長，黏結劑和導電碳逐漸分解。當保溫時間為 120 min時，顆粒分散性良好，表面光滑無殘留物。進一步延長保溫時間至150 min和180 min時，顆粒分布更均勻。

圖2 不同溫度處理后三元鋰離子電池正極材料的SEM圖：（a）無處理；（b）500℃；（c）550℃；（d）600℃；（e）650℃；（f）700℃Fig. 2 SEM diagrams of ternary lithium-ion battery cathode treated with different temperatures: (a) no treatment; (b) 500oC;(c) 550oC; (d) 600oC; (e) 650oC; (f) 700oC

圖3 回收材料在650℃下不同反應時間的SEM圖：（a）60 min；（b）90 min；（c）120 min；（d）150 min；（e）180 minFig. 3 SEM diagram of different reaction time of ternary lithium-ion battery cathode materials at 650oC: (a) 60 min; (b) 90 min;(c) 120 min; (d) 150 min; (e) 180 min

2.4 酸浸出實驗結果分析

回收三元正極材料時，首先在空氣氣氛條件下分別經過 500℃、550℃、600℃、650℃、700℃高溫反應2 h，然后自熱冷卻至室溫，再在硫酸溶液中進行浸出反應。經不同溫度處理及未經高溫處理的有價金屬浸出率如圖4所示。從圖中可以看出，未進行熱處理的正極材料直接進行硫酸浸出，其Li、Ni、Co、Mn浸出率分別為69.1%、68.3%、60.8%、69.4%；當熱處理溫度為 500℃時，Li、Ni、Co、Mn浸出率分別為85.2%、82.3%、71.1%、84.3%，有價金屬的浸出率明顯上升；當熱處理溫度為650℃時，Li、Ni、Co、Mn浸出率分別為99.5%、98.9%、98.7%、98.7%；繼續(xù)升高溫度至 700℃時，各有價金屬的浸出率曲線趨于平穩(wěn)。由于浸出過程是一個固/液非均相反應，化學反應均發(fā)生在材料顆粒的外表面[20]，而殘留的黏結劑和導電碳在硫酸溶液中幾乎不溶解，在浸出的材料顆粒表面形成疏松多孔的灰層，阻礙了酸溶液在顆粒表面的擴散。因此，結合圖2的SEM表征分析，隨著熱解溫度升高，黏結劑和導電碳逐漸熱解，材料顆粒表面充分與酸液接觸，有價金屬浸出率逐漸提高。當材料溫度升高至650℃，熱解2 h后，黏結劑和導電碳熱解完全，浸出率達到最大。

選取 650℃對三元正極材料進行熱處理，分別保溫 60 min、90 min、120 min、150 min、180 min后，再在硫酸溶液中浸出。如圖5所示，當保溫時間為60 min時，Li、Ni、Co、Mn的浸出率分別為85.2%、79.8%、68.8%、82.2%；至120 min時，Li、Ni、Co、Mn浸出率達到最大值，分別達到99.5%、98.9%、98.7%、98.7%；保溫時間再延長至150 min和180 min時，有價金屬浸出率幾乎不變。整體來說，650℃熱處理時，隨著保溫時間的延長，有價金屬浸出率逐漸提高。結合圖3的SEM表征結果，隨著保溫時間的延長，材料顆粒表面的黏結劑和導電碳含量逐漸減少，酸溶液在材料顆粒的表面充分擴散，有價金屬容易被浸出。當保溫時間大于120 min時，殘留在材料顆粒表面的黏結劑和導電碳已很少，因此有價金屬浸出率幾乎不變。

圖4 不同溫度熱處理的回收材料酸浸出結果圖Fig. 4 Results of acid leaching of recycled materials treated at different temperatures

圖5 650℃下不同熱處理時間的回收材料酸浸出結果圖Fig. 5 Acid leaching results of recycled materials with different heating time at 650oC

3 結 論

考察了高溫熱解溫度和時間對三元鋰離子電池正極有價金屬硫酸浸出反應影響，結合熱重和SEM表征結果以及浸出率曲線分析，發(fā)現(xiàn)高溫熱解溫度為650℃、時間為120 min時，黏結劑和導電碳基本被熱解，在一定的酸浸出條件范圍內，三元正極材料有價金屬Li、Ni、Co、Mn浸出率分別為99.5%、98.9%、98.7%、98.7%。通過簡單的高溫熱解預處理，可同時去除三元正極材料中黏結劑和導電碳雜質，提高了有價金屬在酸溶液中的浸出率，為大規(guī)模的工業(yè)廢舊三元鋰電池回收提供了一種低成本、低能耗的回收方法。