黏土礦物在電池領(lǐng)域的應(yīng)用研究進(jìn)展*

胡 安，袁 鴿，張 寧，王夢(mèng)琨，郭海軍，熊 蓮 ?，陳新德 ?

（1. 中國科學(xué)院廣州能源研究所，廣州 510640；2. 中國科學(xué)院可再生能源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510640；3. 廣東省新能源和可再生能源研究開發(fā)與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510640；4. 中科院廣州能源所盱眙凹土研發(fā)中心，江蘇 盱眙 211700；5. 中國科學(xué)技術(shù)大學(xué) 納米科學(xué)技術(shù)學(xué)院，合肥 230009；6. 中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

0 引 言

電池作為一種電化學(xué)儲(chǔ)能裝置，能夠在一定時(shí)間內(nèi)穩(wěn)定供電，在生活中得到了廣泛的應(yīng)用[1-2]。傳統(tǒng)電池的液態(tài)有機(jī)電解質(zhì)易泄漏、易燃、易爆[3]，且電極材料的比容量較低[4]，越來越難以滿足人們的需求，因此，開發(fā)新型電池材料一直是儲(chǔ)能領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

黏土礦物如凹凸棒石（坡縷石）、海泡石、蒙脫石、高嶺石等是一類含水硅酸鹽礦物，晶體結(jié)構(gòu)、微觀形態(tài)獨(dú)特[5-6]，具有優(yōu)良的理化性能。如圖1所示，凹凸棒石具有獨(dú)特的層鏈狀晶體結(jié)構(gòu)和一維納米棒狀結(jié)構(gòu)[7]，海泡石具有層鏈結(jié)構(gòu)和纖維狀形態(tài)，蒙脫石的晶胞形成層狀結(jié)構(gòu)，高嶺石是具有良好的可塑性和耐火性的層狀硅酸鹽礦物。上述黏土礦物均具有良好的吸附性、流變性能及離子交換性能等。黏土礦物獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)和微觀形態(tài)、優(yōu)良的理化性能，具有應(yīng)用于電池中的價(jià)值潛力，眾多研究者已將黏土礦物應(yīng)用到電池中以改善電池性能[1,8-11]，現(xiàn)有的文獻(xiàn)報(bào)道主要集中在鋰/鋰離子電池電解質(zhì)、鋰離子電池負(fù)極材料、鋰硫電池正極材料等方面。

圖1 凹凸棒石的層鏈狀晶體結(jié)構(gòu)[12]（a）和納米棒狀微觀形態(tài)（b）Fig. 1 Layer-chain crystal structure[12] (a) and nanorod-like microscopic morphology (b) of attapulgite

本文綜述黏土礦物在電池領(lǐng)域的研究進(jìn)展情況，對(duì)未來的探索方向提出一些建議，以期將黏土礦物廣泛應(yīng)用于電池領(lǐng)域，提高黏土礦物的附加值。

1 黏土礦物在鋰/鋰離子電池電解質(zhì)中的應(yīng)用研究

電解質(zhì)是電池的重要組成部分，在電池的正負(fù)極間起著傳導(dǎo)離子的作用[13]。傳統(tǒng)的有機(jī)液態(tài)電解質(zhì)具有較大的泄漏、自燃和爆炸風(fēng)險(xiǎn)[3]，新型的固態(tài)電解質(zhì)無腐蝕、不揮發(fā)、不存在漏液問題，安全性能得到有效提高。但目前的固態(tài)電解質(zhì)也存在機(jī)械強(qiáng)度較弱、電導(dǎo)率低、電化學(xué)性能不穩(wěn)定等缺點(diǎn)[14]。黏土礦物可作為陶瓷填料改善固態(tài)電解質(zhì)的某些性能。如凹凸棒石和海泡石的添加可提高電解質(zhì)的機(jī)械強(qiáng)度[8]，經(jīng)過有機(jī)改性處理的凹凸棒石和海泡石加入后，電解質(zhì)的離子遷移數(shù)、電化學(xué)性能穩(wěn)定性等均得到顯著提高[15]。

凹凸棒石的納米棒狀形態(tài)在電解質(zhì)中可形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，聚合物基體和納米纖維之間、納米纖維之間的相互作用可大幅提高固態(tài)電解質(zhì)的機(jī)械強(qiáng)度；YAO等[8]將凹凸棒石引入復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)（CPE）中，CPE的彈性模量由9.0 MPa增至96 MPa，屈服應(yīng)力從1.5 MPa提高到4.7 MPa，凹凸棒石納米線網(wǎng)絡(luò)在平均拉伸應(yīng)變下的軸向應(yīng)變曲線，如圖2。

圖 2 凹凸棒石納米線網(wǎng)絡(luò)在平均拉伸應(yīng)變下的軸向應(yīng)變曲線 [8]Fig. 2 Axial strain curve of attapulgite deformed nanowire network under average tensile strain [8]

凹凸棒石納米通道的存在為 Li+提供了連續(xù)的傳輸通道，從而提高了離子遷移數(shù)。TIAN等[16]將有機(jī)改性凹凸棒石和甲基丙烯酸甲酯（MMA）的雜化聚合物涂敷在隔膜兩側(cè)，Li+遷移數(shù)由0.483提高到0.894。

凹凸棒石和海泡石在電解質(zhì)中形成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)可有效抑制鋰枝晶的形成，提高電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定性[8,17]；MEJIA等[17]將改性海泡石作為填料添加進(jìn)聚合物復(fù)合膜，70℃下電化學(xué)穩(wěn)定窗口達(dá)4.5 V。

MORENO 等[18]在鋰基蒙脫石中分別插入兩種不同分子量（Mw為600 000和4 000 000）的聚環(huán)氧乙烷作為基質(zhì)制備了無溶劑固體聚合物電解質(zhì)（SPE）。電解質(zhì)的電導(dǎo)率隨鋰基蒙脫石的加入而增大，分子量較小的聚合物電解質(zhì)電導(dǎo)率增加的幅度更大。KIM等[19]研究了有機(jī)改性蒙脫石（OMMT）對(duì)聚環(huán)氧乙烷（PEO）基聚合物復(fù)合電解質(zhì)（PCE）的影響，使用多種有機(jī)改性劑對(duì)鈉基蒙脫石（Na-MMT）進(jìn)行改性，得到OMMT，加入OMMT填料后，CPE的結(jié)晶度降低，CPE的最大離子電導(dǎo)率達(dá)到6.1 × 10?4S/cm，是添加Na-MMT離子電導(dǎo)率（2.2 × 10?4S/cm）的三倍。

對(duì)黏土礦物的不同改性處理，使黏土礦物對(duì)電解質(zhì)導(dǎo)電性能的影響因素復(fù)雜。張記甫等[20]以聚乙烯醇（PVA）與蒙脫石和氫氧化鉀為原料，制備了PVA-蒙脫石-KOH-H2O復(fù)合堿性聚合物電解質(zhì)，并分析了蒙脫石對(duì)聚合物電解質(zhì)電導(dǎo)率的影響，揭示了蒙脫石對(duì)電解質(zhì)導(dǎo)電性能的影響機(jī)制：一方面蒙脫石本身會(huì)阻塞聚乙烯醇內(nèi)部結(jié)構(gòu)中的部分離子通道，導(dǎo)致復(fù)合電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率降低；另一方面，蒙脫石相界面高導(dǎo)電性缺陷層的形成有助于體系離子電導(dǎo)率的提高。

2 黏土礦物在鋰離子電池負(fù)極材料中的應(yīng)用研究

目前商用的鋰離子電池主要采用石墨作為負(fù)極材料。石墨具有導(dǎo)電性好、充放電過程中容量保持率高、嵌鋰前后體積變化小等優(yōu)點(diǎn)[4]，但隨著人們對(duì)鋰離子電池的能量密度要求越來越高，石墨較低的理論比容量（372 mA·h/g）逐漸無法滿足需求。硅有遠(yuǎn)高于石墨的理論比容量（4 200 mA·h/g），且平均放電電壓平臺(tái)一般低于0.5 V，是極具發(fā)展前景的鋰離子電池負(fù)極材料，但硅在嵌鋰過程中存在巨大的體積膨脹，且半導(dǎo)體硅導(dǎo)電性較差，制備方法復(fù)雜，成本高，限制了硅負(fù)極材料的發(fā)展和應(yīng)用[21]。

以黏土礦物作為硅源制備硅負(fù)極材料，成本較低，尤其當(dāng)將電極材料制成納米尺寸時(shí)，能夠有效緩解硅材料的體積效應(yīng)。CHEN等[22]以天然海泡石為原料，自模板合成高性能鋰離子電池負(fù)極用硅納米棒，有較高的比表面積（～122 m2/g），且表現(xiàn)出較高的可逆容量，在1.0 A/g條件下100次循環(huán)后可逆比容量為1 350 mA·h/g，在5.0 A/g條件下500次循環(huán)后可逆比容量為 816 mA·h/g，比容量保持率為98%。CHEN等[23]進(jìn)一步以凹凸棒石（Attp）、蒙脫石（Mt）和埃洛石（Hal）分別合成了零維、二維、三維硅納米結(jié)構(gòu)，不同黏土礦物納米硅樣品的形態(tài)如圖3所示，其中蒙脫石制備的二維納米硅作為鋰離子電池的負(fù)極，具有最佳的電化學(xué)性能，在電流密度為1.0 A/g的情況下，經(jīng)過200次循環(huán)，放電比容量為1 369 mA·h/g，容量保持率為78%。

圖 3 不同黏土礦物納米硅樣品的形態(tài)特征：Si(Hal)（a ～ c）、Si(Mt)（d ～ f）和 Si(Attp)（g ～i）的 SEM（左）、TEM（中）和HRTEM（右）圖像[23]Fig. 3 Morphological characterization of nanostructured silicon samples from different clay minerals: SEM (left), TEM (middle), and HRTEM images (right) of Si(Hal) (a-c), Si(Mt) (d-f), and Si(Attp) (g-i) [23

將黏土礦物與其他材料復(fù)合作為電極也是近年來的研究趨勢(shì)[24]。SUN等[25]以凹凸棒石為原料采用鎂熱還原法制備了平均尺寸約為 10 nm的硅納米晶，在這種硅納米晶表面涂覆聚吡咯作為鋰離子電池的負(fù)極材料，在電流密度為0.6 A/g的情況下，經(jīng)過200次循環(huán)，放電比容量為954 mA·h/g，容量保持率為74%。HOU等[26]將天然海泡石納米纖維包覆碳和納米尺寸的SnO2，制備了一種新型的納米復(fù)合材料SnO2-C@Sep，經(jīng)過50次循環(huán)后，放電比容量為 271.9 mA·h/g，優(yōu)于商用 SnO2（145.1 mA·h/g）。

也有研究者利用凹凸棒石制備氣凝膠負(fù)極材料。LAN等[27]制備了凹凸棒石（ATTP）/聚丙烯腈（PAN）氣凝膠前驅(qū)體，并進(jìn)行了預(yù)氧化和碳化。碳化的 ATTP基氣凝膠作為鋰離子電池的活性負(fù)極材料，經(jīng)過50次循環(huán)，在電流密度0.1 A/g時(shí)平均放電容量為534.6 mA·h/g，庫侖效率達(dá)到97%以上。此外，LAN等[28]還進(jìn)一步制備了摻雜銀納米粒子的凹凸棒石氣凝膠，與單純的凹凸棒石氣凝膠負(fù)極材料相比，ATTP/Ag復(fù)合氣凝膠的比表面積明顯增加，銀納米粒子具有高導(dǎo)電性并能抑制凹凸棒石的體積膨脹。在電流密度為0.1 A/g的情況下，經(jīng)過50次循環(huán)，納米復(fù)合材料的放電比容量為133.0 mA·h/g。

3 黏土礦物在鋰硫電池正極材料中的應(yīng)用研究

目前，黏土礦物在電池正極材料中主要用于鋰硫電池的復(fù)合正極材料。鋰硫電池作為一種新型電池體系，其正極材料硫的理論比容量為1 675 mA·h/g，理論比能量為2 500 W·h/kg[29]，遠(yuǎn)優(yōu)于傳統(tǒng)正極材料（理論比容量約為150 ～ 300 mA·h/g左右）。但硫的導(dǎo)電性差、多硫化物易溶解等問題制約了鋰硫電池的應(yīng)用[9]。

黏土礦物中的海泡石吸附性強(qiáng)且廉價(jià)，潘俊安等[30]通過簡單的共混方法制備了海泡石/硫（Sep/S）正極材料，在不同的電流密度下，Sep/S正極的初始放電容量明顯提高，經(jīng)過300 ～ 500次循環(huán)后放電容量仍然較高。海泡石的添加有效抑制了多硫化物的溶解，提高了電化學(xué)性能的穩(wěn)定性。YUAN等[31]制備了由海泡石（Sep）、碳納米管（CNTs）和聚苯胺（PANI）組成的具有良好導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)和支撐結(jié)構(gòu)的海泡石基含硫復(fù)合正極材料 Sep/CNT/S@PANI-II。結(jié)果表明，該復(fù)合材料在2 C充放電倍率下的初始放電容量約為1 100 mA·h/g，經(jīng)過300次循環(huán)后仍保持在650 mA·h/g，庫侖效率大于93%。海泡石獨(dú)特的多孔結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的吸附特性和離子交換能力顯著提高了含硫復(fù)合正極材料的性能。

凹凸棒石和海泡石具有相似的晶體結(jié)構(gòu)，將其應(yīng)用到鋰硫電池中也取得了不錯(cuò)的成果。XIE等[32]采用熔融擴(kuò)散法制備了石墨烯納米薄片（GNs）功能化凹凸棒石/硫（ATTP@GNs/S）復(fù)合正極材料。ATTP@GNs/S復(fù)合材料初始放電容量1 143.9 mA·h/g，在 0.1 C循環(huán) 100次后的可逆放電容量約為512.0 mA·h/g，每循環(huán)的容量衰減率為 0.5%。利用凹凸棒石作為硫基體或正極添加劑能明顯提高鋰電池的儲(chǔ)能能力。

寧超凡等[33]以蒙脫石作為單質(zhì)硫的載體，熱處理得到含硫50%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的蒙脫石/硫復(fù)合材料，在1.0 ～ 3.0 V電壓范圍內(nèi)，在0.2 C、0.5 C的充放電倍率下對(duì)電池進(jìn)行充放電性能測試，首次放電比容量分別為 795.6 mA·h/g 和 586.0 mA·h/g，100次循環(huán)后對(duì)應(yīng)的放電比容量分別為 488.5 mA·h/g和421.5 mA·h/g，容量保持率分別為61.3%和71.8%。

4 黏土礦物在電池其他方面的應(yīng)用研究

黏土礦物除了在鋰/鋰離子電池電解質(zhì)、鋰離子電池負(fù)極材料、鋰硫電池正極材料有所應(yīng)用外，在電池領(lǐng)域的其他方面同樣也有許多應(yīng)用研究[34-36]。

在染料敏化太陽能電池（DSSCs）中，蔣青松等[37]以凹凸棒石為載體，采用溶劑熱法合成 CoSe-凹凸棒石納米復(fù)合材料，設(shè)計(jì)出 CoSe-凹凸棒石對(duì)電極。電化學(xué)測試結(jié)果表明，當(dāng)CoSe與凹凸棒石質(zhì)量比約為4∶1時(shí)，CoSe-凹凸棒石對(duì)電極表現(xiàn)出了比鉑電極更加優(yōu)異的電催化性能，同時(shí)其光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到6.05%。ZHANG等[38]用含不同改性高嶺石（M-KL）的聚偏氟乙烯?共六氟丙烯（PVDF-HFP）復(fù)合凝膠電解質(zhì)制備染料敏化太陽能電池。在100 mW/cm2光照條件下，光電轉(zhuǎn)化效率的最佳水平達(dá)到7.48%，比無M-KL的對(duì)照組提高16.3%。

黏土礦物也可以應(yīng)用到電池制造廢水的凈化處理過程中。HAMZAT等[39]采用Fe-Ni/高嶺土催化劑催化化學(xué)氣相沉積制備碳納米管（CNTs），然后進(jìn)行酸純化處理和聚乙二醇功能化，分別得到純化后的碳納米管（P-CNTs）和聚乙二醇碳納米管（PEG-CNTs）。采用間歇吸附法研究了 P-CNTs和PEG-CNTs對(duì)電池廢水中鉻和鋅的吸附行為。通過優(yōu)化吸附條件，P-CNTs和PEG-CNTs處理的電池廢水中鉻的含量從0.788 mg/L降至0，P-CNTs處理的電池廢水中鋅的含量從 3.586 mg/L最低降至0.060 mg/L，而PEG-CNTs處理的電池廢水中鋅的含量最低降至0.045 mg/L。

ZHANG 等[40]設(shè)計(jì)了一種以高嶺石/膨脹石墨/石蠟復(fù)合材料為原料的電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)，高嶺石/膨脹石墨/石蠟三元復(fù)合材料可使石蠟導(dǎo)熱系數(shù)提高20倍以上，顯著減少石蠟在熔融過程中的泄漏，使相變材料更加滿足電池?zé)峁芾淼囊?。LI等[41]研究了對(duì)電池企業(yè)鉛污染土壤混合施加過磷酸鈣（C）、蒙脫石（B）和腐殖酸（H）后土壤中鉛形態(tài)及浸出毒性的變化，20%B + 20%H和10%H + 6%C兩種配比在固定時(shí)間為40 d時(shí)對(duì)土壤的修復(fù)效果最佳，其有效態(tài)Pb分別從331.3 mg/kg降至91.82 mg/kg和96.57 mg/kg，有機(jī)結(jié)合態(tài)Pb分別從57.19 mg/kg升至264.28 mg/kg和267.99 mg/kg。

5 結(jié)論及展望

黏土礦物具有獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)、微觀形態(tài)及優(yōu)良的理化性能，為其應(yīng)用于電池領(lǐng)域提供了較多的可能性，但從目前仍存在著一些待解決的問題：

（1）作為無機(jī)非金屬礦物，不同礦源的黏土礦物的品質(zhì)存在較大差異，且難以保證不同來源、批次的黏土礦物的品質(zhì)一樣，而電池領(lǐng)域?qū)υ牧系姆€(wěn)定性要求極高，礦物的提純、改性方法的落后嚴(yán)重限制了黏土礦物在電池領(lǐng)域的應(yīng)用；

（2）目前黏土礦物在電池領(lǐng)域的應(yīng)用研究多為填料簡單復(fù)配或制備復(fù)合材料，深層作用機(jī)理沒有得到系統(tǒng)的研究，也限制了其在電池中的應(yīng)用；

（3）應(yīng)用于電池領(lǐng)域的研究尚不全面，研究成果也較少，研究體系和質(zhì)量控制標(biāo)準(zhǔn)尚未建立。

針對(duì)以上問題，黏土礦物在電池領(lǐng)域的應(yīng)用研究可以向以下幾個(gè)方面傾斜：針對(duì)電池領(lǐng)域的性能改善需求，研究黏土礦物的提純及品質(zhì)控制技術(shù)，以獲得性能穩(wěn)定的黏土礦物；考察黏土礦物?電解質(zhì)/電極材料復(fù)合物制備過程中的反應(yīng)機(jī)制，研究黏土礦物對(duì)電池物理性能、電化學(xué)性能的影響規(guī)律，將黏土礦物應(yīng)用于高端電池制造領(lǐng)域；隨著研究的深入，形成在電池領(lǐng)域的黏土礦物研究體系，逐步建立質(zhì)量控制標(biāo)準(zhǔn)，加快黏土礦物在電池領(lǐng)域的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，獲得更高性能的電池，同時(shí)實(shí)現(xiàn)黏土礦物的“點(diǎn)石成金”。