梔子鮮花精油揮發(fā)性成分分析

徐曉俞 李程勛 李愛萍 鄭開斌

摘?要：采用頂空氣質(zhì)聯(lián)用法檢測水蒸氣蒸餾提取的梔子鮮花精油中的揮發(fā)性成分，為開發(fā)利用梔子鮮花精油提供科學(xué)依據(jù)。從梔子鮮花精油中分離鑒定出150種揮發(fā)性成分，揮發(fā)性成分的相對總含量為99.56%，主要含萜烯類、酯類、醇類、酮類、芳香族類等成分。其中以萜烯類成分的數(shù)量最多，達(dá)48種，相對含量最高，達(dá)38.89%;相對含量較高的揮發(fā)性成分有羅勒烯、芳樟醇、惕各酸葉醇酯、惕各酸己酯、2甲基1丁基惕各酸酯，相對含量分別為19.68%、17.70%、10.12%、7.27%、6.01%。梔子鮮花精油香氣充足、香味優(yōu)雅獨特，含有醇類、醛類、萜烯類等多種活性成分，具有抗菌、抗炎、抗腫瘤、抗焦慮等功效。

關(guān)鍵詞：梔子花;精油;揮發(fā)性成分;頂空氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用

中圖分類號：Q946.85?文獻標(biāo)志碼：A?文章編號：0253-2301（2020）11-0012-08

DOI： 10.13651/j.cnki.fjnykj.2020.11.003

Abstract： The method of headspace-gas chromatography-mass spectrometry was used to detect the volatile components in the essential oil of Gardenia jasminoides fresh flower extracted by the steam distillation， in order to provide scientific basis for the development and utilization of the essential oil in the fresh flower of Gardenia jasminoides. 150 volatile components were isolated and identified from the essential oil of Gardenia jasminoides fresh flower. The relative total content of volatile components was 99.56%. The main components included terpenes， esters， alcohols， ketones， aromatics and so on. Among them， the number of terpenes was the highest， reaching 48 kinds， as well as the relative content was the highest （up to 38.89%）. The volatile components with higher relative content were ocimene， linalool， （Z）-hex-3-enyl （E）-2-methylbut-2-enoate， hexyl tiglate and 2-methyl-1-butyl tiglate， with relative contents of 19.68%， 17.70%， 10.12%， 7.27% and 6.01%， respectively. The essential oil of Gardenia jasminoides fresh flower had abundant aroma， elegant and unique fragrance. Due to the existence of the active constituents such as alcohols， aldehydes， terpenes and so on， the essential oil of Gardenia jasminoides fresh flower possessed the antibacterial， anti-inflammatory， antineoplastic， and antianxiety properties.

Key words： Gardenia jasminoides flower; Essential oil; Volatile component; Headspace-gas chromatography-mass spectrometry

梔子Gardenia jasminoides Ellis為茜草科梔子屬灌木狀植物，又名黃梔子、山梔子、黃果子等。梔子花氣味芳香，可從中提取出精油，具有心曠神怡的清香，可應(yīng)用于化妝品、香皂、高級香水的調(diào)香香料[1]。對于梔子花揮發(fā)油的研究多集中于揮發(fā)油成分分析、揮發(fā)油提取工藝優(yōu)化等方面。研究表明，不同提取方法對梔子花揮發(fā)油的香氣成分影響較大。水蒸氣蒸餾法提取的梔子花精油在香氣成分?jǐn)?shù)量上雖然少于溶劑法提取的凈油，但是其主要香氣成分的相對含量更高，其香氣更加接近鮮花花香[2]。利用超聲波提取法和超臨界CO2萃取法提取梔子花揮發(fā)油[3-8]的提取效率雖然較高，但提取得到的梔子花揮發(fā)油的主要香氣成分與水蒸氣蒸餾法提取的梔子花精油[9]不同，缺少羅勒烯，其他萜烯類成分?jǐn)?shù)量較少，相對含量也較低，頭香不足，導(dǎo)致?lián)]發(fā)油品質(zhì)不如精油。郭振德等[6]采用超臨界CO2提取梔子花頭香精油，分析其主要成分為苯甲酸甲酯（37.34%）、芳樟醇（20.54%）、惕各酸順3已烯酯（20.30%）、香葦醇（10.33%）、惕各酸甲酯（3.92%）、順3已烯醇（1.68%）等。甘秀海等[9]采用水蒸氣蒸餾法提取梔子花精油，分析其主要成分為芳樟醇（21.09%）、莰烯（7.25%）、α石竹烯（6.49%）、香葉醇（5.72%）、α法呢烯（5.35%）等?？梢?，水蒸氣蒸餾法提取的梔子花精油富含醇類和萜烯類成分，頭香更為充足。目前對梔子花頭香成分的分析也有一些報道，主要采用固相微萃取、動態(tài)收集法和活性炭吸附絲法等[10-13]。劉百戰(zhàn)等[10]用固相微萃取法分離梔子鮮花的頭香成分，鑒定了54種化學(xué)成分，主要為金合歡烯、羅勒烯、芳樟醇、惕各酸順式葉醇酯和苯甲酸甲酯等。Meng等[11]采用動態(tài)收集法研究了梔子鮮花的香氣成分，發(fā)現(xiàn)α蒎烯和羅勒烯是梔子花中含量最高的成分。黃巧巧等[12-13]用活性炭吸附絲法分離分析梔子花頭香，發(fā)現(xiàn)其主要成分有芳樟醇、β香葉烯、苯甲酸甲酯、羅勒烯、L檸檬烯、惕各酸順3己烯酯、異戊酸順3己烯酯和惕各酸異戊酯等?？梢姡瑮d子花頭香的成分以羅勒烯、芳樟醇為主。嚴(yán)志宏等[14]采用水蒸氣蒸餾法從福建產(chǎn)梔子干花中提取揮發(fā)油，并應(yīng)用頂空氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)鑒定揮發(fā)油中的化學(xué)成分，發(fā)現(xiàn)其主要成分有右旋萜二烯、丁酸1乙烯基1，5二甲基4己烯基酯、環(huán)氧乙烷和芳樟醇。該結(jié)果與梔子鮮花的香氣成分差異較大，可能是與采用梔子干花為提取原料有關(guān)。

目前對于梔子鮮花的香氣成分及揮發(fā)油成分分析的研究報道較多，而對于水蒸氣蒸餾提取的梔子鮮花精油的香氣成分未見報道。因此，為了充分了解梔子鮮花精油的香氣成分，為開發(fā)利用梔子鮮花提供科學(xué)依據(jù)，本研究采用水蒸氣蒸餾法提取福建產(chǎn)梔子鮮花精油，利用頂空氣質(zhì)聯(lián)用法檢測梔子鮮花精油中的揮發(fā)性成分及其相對含量，對精油中的揮發(fā)性成分進行分析和鑒定。

1?材料與方法

1.1?試驗材料與儀器

1.1.1?試驗材料?本試驗所用梔子鮮花于2018年6月1日采自福建省福鼎市前岐鎮(zhèn)梔子種植基地。

1.1.2?試驗儀器?Thermo Scientific TSQ 9000三重四級桿氣相質(zhì)譜聯(lián)用儀（美國賽默飛世爾科技公司）;Thermo Scientific TriPlus 300頂空自動進樣器（美國賽默飛世爾科技公司）。

1.2?樣品制備

稱取梔子鮮花3.5 kg，置于25 L提取罐中，料液比為1∶5，水蒸氣蒸餾，提取時間2 h，得梔子鮮花精油水混合物，靜置，經(jīng)油水分離器分離得到梔子鮮花精油。

1.3?試驗方法

頂空條件：爐溫70℃，腔溫80℃，傳輸線溫度135℃，瓶平衡時間3 min。

色譜條件：TG5SilMS色譜柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm）;進樣量1 mL，載氣為純氦氣（99.99%），恒流模式，流量1.2 mL·min-1，分流流量12.0 mL·min-1，分流比10∶1;程序升溫：柱溫起始溫度50℃保持2 min，以4 ℃·min-1升溫至160℃，再以16 ℃·min-1升溫至280℃保持5 min?？偝绦驎r間42 min。

質(zhì)譜條件：進樣口溫度250℃;電離方式EI，離子源溫度280℃;質(zhì)譜全掃描方式，掃描質(zhì)量范圍35～550 amu。

1.4?數(shù)據(jù)分析

測定的氣相色譜峰根據(jù)色譜保留時間，對比NIST 2019標(biāo)準(zhǔn)譜庫中的質(zhì)譜信息對每個成分進行初步鑒定，并結(jié)合參考文獻定性，以譜庫匹配度大于80%作為定性標(biāo)準(zhǔn)。每個成分的物質(zhì)含量以相對含量表示，運用峰面積歸一化法，求得各成分的相對含量。

2?結(jié)果與分析

2.1?梔子鮮花精油成分分析

梔子鮮花精油揮發(fā)性成分總離子流圖見圖1，梔子鮮花精油揮發(fā)性成分及其相對含量分析結(jié)果見表1。

2.1.1?梔子鮮花精油成分?由表1可知，本研究從梔子鮮花精油中共分離、鑒定出150種揮發(fā)性成分，包括醇類、酯類、醛類、酮類、萜烯類、酸類、烷類、芳香族類等成分。其中相對含量高于1%的成分有羅勒烯、芳樟醇、惕各酸葉醇酯、惕各酸己酯、2甲基1丁基惕各酸酯、1戊烯3基惕各酸酯、3，6，6

三甲基2降蒎烯、（+）4蒈烯、（R）1甲基5（1甲基乙烯基）環(huán)己烯、丙酮、（1S）6，6二甲基2亞甲基雙環(huán)[3.1.1]庚烷、丁烯酮、異杜烯、3甲基6（1甲基乙基二烯）環(huán)己烯、正辛烷，相對含量分別為19.68%、17.70%、10.12%、7.27%、6.01%、3.86%、3.31%、2.73%、2.47%、2.35%、1.82%、1.30%、1.24%、1.22%、1.16%。這些主要成分構(gòu)成了梔子鮮花精油的香氣物質(zhì)基礎(chǔ)。

2.1.2?梔子鮮花精油成分含量?醇類物質(zhì)中以芳樟醇為主，相對含量高達(dá)17.70%，對梔子鮮花精油的香味具有較大貢獻。酯類物質(zhì)中以惕各酸葉醇酯、惕各酸己酯、2甲基1丁基惕各酸酯、1戊烯3基惕各酸酯為主，相對含量分別為10.12%、7.27%、6.01%、3.86%。梔子鮮花精油中酯類成分有34種，相對含量達(dá)30.87%，而惕各酸酯類化合物就占了12種，各惕各酸酯類化合物相對含量總和高達(dá)28.20%，占酯類成分的絕大比例，對香氣的貢獻較大。梔子鮮花精油中醛類物質(zhì)的相對含量普遍較低，均低于1%。反式2壬烯醛、橙花醛、檸檬醛是醛類物質(zhì)中相對含量較高的成分，相對含量分別為0.43%、0.35%、0.22%。梔子鮮花精油中檢測到的酮類成分?jǐn)?shù)量較少，僅有5種，相對含量較高的成分有丙酮、丁烯酮等。萜烯類成分在梔子鮮花精油中的數(shù)量最豐富，達(dá)到48種，相對含量較高的成分有羅勒烯、3，6，6三甲基2降蒎烯、（+）4蒈烯等，相對含量分別達(dá)到19.68%、3.31%和2.73%。酸類成分在梔子鮮花精油中較少，僅檢測到1種，且相對含量僅為0.01%。梔子鮮花精油中檢測到11種烷類成分，相對含量最高的為正辛烷，為1.16%。本研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)梔子鮮花精油中含有豐富的芳香族類化合物，共檢測到21種成分，其中甲苯類衍生物占14種，雖然各成分相對含量均較低（低于1%），但數(shù)量豐富。

2.2?梔子鮮花精油成分種類及相對含量分析

梔子鮮花精油揮發(fā)性成分種類及相對含量見圖2。

由圖2可知，從梔子鮮花精油中鑒定的揮發(fā)性成分的相對總含量為99.56%，其中萜烯類、酯類和醇類成分的相對含量較高，分別為38.89%、30.87%和20.99%。從不同種類揮發(fā)性成分的數(shù)量上來看，依然以萜烯類成分最高，達(dá)48種，酯類成分次之，達(dá)34種，而芳香族類和醇類成分分別為21種和19種?？梢?，萜烯類、酯類和醇類均對梔子鮮花精油的香氣具有重要貢獻。

3?討論與結(jié)論

芳樟醇是梔子鮮花精油中相對含量僅次于羅勒烯的香氣成分，具有鈴蘭香氣，但隨來源不同而具有不同香氣，是香水香精配方中使用頻率最高的香料品種，也用于配制食用香精[15]。羅勒烯是一種廣泛存在于植物精油中的香氣物質(zhì)，是梔子鮮花精油中相對含量最高的成分，有草香、花香并伴有橙花油氣息[16]，而（+）4蒈烯具有甜香味[17]，使梔子鮮花精油氣味香甜。梔子鮮花精油中除了相對含量較高的頭香類成分萜烯類、醇類化合物外，還含有相對含量為30.87%的酯類化合物，以惕各酸酯類成分為主，各惕各酸酯類成分相對含量總和為28.20%。據(jù)文獻記載，惕各酸酯類成分在少數(shù)花卉[2，12，18-20]中有報道存在，尤以梔子花中的相對含量較高，數(shù)量最多，是梔子花的特征性香氣成分。惕各酸酯類成分有優(yōu)雅的花香氣[21]，使梔子鮮花精油具有很好的底香。橙花醛、檸檬醛具有濃郁的檸檬香氣[22]，增加了梔子鮮花精油的香氣層次，使香氣清新怡人。芳香族類化合物具有的香氣特征很多，而梔子鮮花精油中以甲苯類衍生物為主，這類成分有特異香味[23]，使得梔子鮮花精油的香氣更為獨特。

研究表明，芳樟醇具有抗菌、抗炎鎮(zhèn)痛、抗腫瘤、抗焦慮、鎮(zhèn)靜催眠等藥理活性[24]?？梢姉d子鮮花精油不僅可作為化妝品的香料使用，在功能性保健品上也有應(yīng)用前景。檸檬醛是一種鏈狀單萜化合物，存在于多種芳香植物精油中，具有抗氧化、抗菌、殺蟲、驅(qū)避、抗癌、治療心血管疾病、平喘止咳等作用，在生物醫(yī)藥以及芳香保健領(lǐng)域具有重要應(yīng)用[25]。羅勒烯也是一種鏈狀單萜化合物，對黃曲霉菌具有一定的抑制作用[26]。梔子鮮花精油中醇類、醛類、萜烯類等活性成分的存在，使梔子鮮花精油具有抗菌、抗炎、抗腫瘤、抗焦慮等功效，顯示出其在芳療、保健、醫(yī)藥領(lǐng)域的應(yīng)用前景。本研究提取得到的梔子鮮花精油揮發(fā)性成分與文獻報道的梔子干花精油的揮發(fā)性成分[14]相比豐富，其中鮮花中的芳樟醇（17.70%）的相對含量遠(yuǎn)高于干花（8.32%）。而梔子鮮花精油主要成分及特征性成分與梔子鮮花[10]相比基本一致，具有同鮮花相同的成分如羅勒烯、芳樟醇、惕各酸葉醇酯、惕各酸己酯等，只是在相對含量上存在一定差別，表明水蒸氣蒸餾提取的梔子鮮花精油在香氣上接近自然花香。

本研究從梔子鮮花精油中共鑒定出150種揮發(fā)性成分，揮發(fā)性成分的相對總含量為99.56%，包括醇類、酯類、醛類、酮類、萜烯類、酸類、烷類、芳香族類等9個種類，以萜烯類、酯類和醇類成分為主，相對含量較高的成分有羅勒烯、芳樟醇、惕各酸葉醇酯、惕各酸己酯、2甲基1丁基惕各酸酯等。本研究發(fā)現(xiàn)梔子鮮花精油中存在多種惕各酸酯類成分，相對含量高達(dá)28.20%，此外，芳香族類化合物的數(shù)量也較多，達(dá)21種，這些成分豐富了梔子鮮花精油的香氣層次，使梔子鮮花精油的香味更充足、更獨特。梔子鮮花精油中含有醇類、醛類、萜烯類等多種活性成分，使梔子鮮花精油具有抗菌、抗炎、抗腫瘤、抗焦慮等功效。

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（責(zé)任編輯：林玲娜）