多環(huán)氧基腰果酚縮水甘油醚改性環(huán)氧樹(shù)脂粘接性能研究

高 星，王 剛，劉曉輝，榮立平，趙 穎，朱金華，李 欣，張大勇，米長(zhǎng)虹

（黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040）

前言

腰果酚（Cardanol）是一種含有0～3 個(gè)雙鍵的C15 長(zhǎng)側(cè)鏈的天然酚類物質(zhì)[1]。腰果酚能夠廣泛應(yīng)用于各種領(lǐng)域，具有來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)[2～4]。腰果酚縮水甘油醚（CGE）是一種帶有長(zhǎng)鏈和苯環(huán)的環(huán)氧類化合物，具有黏度低、柔性好等特點(diǎn)[5]，目前國(guó)內(nèi)外已經(jīng)有關(guān)于CGE 雙鍵氧化的報(bào)道[6～7]，但相關(guān)研究不是很多[8]。本文合成了一種多環(huán)氧基腰果酚縮水甘油醚（PECGE），并將其用于環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑的改性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料與試劑

腰果酚縮水甘油醚（環(huán)氧值：0.17mol/100g），珠海市卡德萊化工有限公司；間氯過(guò)氧苯甲酸（A.R.），天津市化學(xué)試劑一廠；氫氧化鈉（A.R.），天津市大陸化學(xué)試劑廠；鄰苯二甲酸氫鉀（A.R.），天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；鹽酸（A.R.），天津市耀華化學(xué)試劑有限責(zé)任公司；丙酮（A.R.），天津市富宇精細(xì)化工有限公司；三乙烯四胺（A.R.），天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；環(huán)氧樹(shù)脂E-51（工業(yè)用），南通星辰合成材料有限公司。

1.2 多環(huán)氧基腰果酚縮水甘油醚制備

首先將腰果酚縮水甘油醚加入250mL 的四口燒瓶中，在40℃下恒溫?cái)嚢?，滴加一定比例的間氯過(guò)氧苯甲酸的二氯甲烷溶液，在30℃下繼續(xù)恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)2h，然后冷卻到室溫。用飽和的碳酸鈉溶液洗滌至中性，在分液漏斗中分離出有機(jī)相，在真空條件下減壓旋蒸，最后抽濾得到多環(huán)氧基腰果酚縮水甘油醚（PECGE），外觀為棕黃色液體，環(huán)氧值為0.46mol/100g[9]。合成反應(yīng)式如圖1 所示。

圖1 PECGE 的合成反應(yīng)Fig.1 The synthesis reaction of PECGE

1.3 樣品的表征與性能測(cè)試

紅外光譜（FT-IR）表征：采用瑞士Bruker 公司Vector-22 型傅立葉變換紅外光譜儀對(duì)樣品的化學(xué)鍵進(jìn)行分析。波束測(cè)試范圍為4000～40cm-1，掃描頻率為32 次/min，樣品制樣采用溶液制膜法。

熱重分析（TGA）：采用Perkin-Elmer 公司Diamond TGA/DTA 熱重分析儀，在氮?dú)鈼l件下測(cè)定樣品質(zhì)量隨溫度的變化（TGA 曲線）。在氮?dú)鈿夥障?，保護(hù)氣流流速為50mL/min，升溫速度為10℃/min，測(cè)試溫度范圍：25～600℃。

差示掃描量熱（DSC）測(cè)試：采用TA 公司DSC 25 差示掃描量熱儀測(cè)試樣品吸熱或放熱速率。在氮?dú)鈿夥障拢Ｗo(hù)氣流流速為50mL/min，升溫速度為10℃/min，測(cè)試溫度范圍：25～300℃。

環(huán)氧值：參照GB/T 1667-2008“增塑劑環(huán)氧值的測(cè)定”標(biāo)準(zhǔn)中鹽酸-丙酮法進(jìn)行測(cè)定。剪切強(qiáng)度參照GB7124-1986“膠粘劑拉伸剪切強(qiáng)度測(cè)定方法（金屬對(duì)金屬）”進(jìn)行測(cè)定。鋁合金試片在粘接前需經(jīng)砂紙打磨處理。固化好的剪切試片采用Gotech AI-7000 LA5 型拉力試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)試，拉伸速度為10mm/min。

固化度：參照HB7614-1998“復(fù)合材料樹(shù)脂基體固化度的差示掃描量熱法（DSC）試驗(yàn)方法”進(jìn)行。

適用期測(cè)試：在25℃配制環(huán)氧膠5g 左右，從混合均勻開(kāi)始計(jì)時(shí)，到環(huán)氧膠黏度明顯變大，已不能在粘接試片上順利涂膠為止。

凝膠時(shí)間測(cè)試：在25℃配制環(huán)氧膠5g 左右，從混合均勻開(kāi)始計(jì)時(shí)，到環(huán)氧膠黏度急劇變大，此時(shí)玻璃棒已無(wú)法正常攪動(dòng)，并伴有“拉絲”現(xiàn)象。

硬化時(shí)間測(cè)試：在25℃配制環(huán)氧膠5g 左右，從混合均勻開(kāi)始計(jì)時(shí)，到環(huán)氧膠表面不粘手，對(duì)膠樣施以適當(dāng)應(yīng)力，膠樣呈現(xiàn)脆性破壞或斷裂。

硬度測(cè)試：參照GB/T 2411-2008“塑料和硬橡膠使用硬度計(jì)測(cè)定壓痕硬度（邵氏硬度）”標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試。

1.4 環(huán)氧膠粘劑的配制

采用10 份PECGE 與90 份雙酚A 型環(huán)氧樹(shù)脂E-51 進(jìn)行共混改性，并以三乙烯四胺為固化劑，固化劑的加入量按胺活潑氫和環(huán)氧樹(shù)脂環(huán)氧基等當(dāng)量進(jìn)行配比。

2 結(jié)果與討論

2.1 PECGE 的紅外光譜分析

CGE 及實(shí)驗(yàn)合成的PECGE 的FT-IR 譜圖分別如圖2 中的A、B 所示。

圖2 CGE（A）和PECGE（B）的紅外譜圖Fig.2 The infrared spectra of CGE（A）and PECGE（B）

由圖2 可見(jiàn)，1600cm-1和1449cm-1處為苯環(huán)的骨架振動(dòng)。PECGE 紅外光譜中在911cm-1為端環(huán)氧吸收峰，847cm-1處為脂肪鏈環(huán)氧基的吸收峰，而3010cm-1處側(cè)鏈上C—H 吸收峰消失，以上官能團(tuán)的變化表明腰果酚基縮水甘油醚側(cè)鏈上的雙鍵發(fā)生了環(huán)氧化反應(yīng)[10]。同時(shí)可以看出911cm-1處的吸收峰減弱，說(shuō)明在樹(shù)脂合成過(guò)程中，部分環(huán)氧基團(tuán)開(kāi)環(huán)生成了羥基。

2.2 PECGE 改性環(huán)氧膠的固化性能

2.2.1 室溫固化工藝性能

適用期等性能極大地影響了改性環(huán)氧膠的應(yīng)用領(lǐng)域，因此試驗(yàn)中考察了PECGE 改性環(huán)氧膠的室溫固化工藝性能，結(jié)果如表1 所示。

表1 室溫固化工藝數(shù)據(jù)Table 1 The process data of epoxy resin adhesive cured at room temperature

從表1 中可以看出，PECGE 改性后的E-51 膠粘劑的適用期、凝膠時(shí)間、硬化時(shí)間及不同時(shí)間的硬度都有增加，表明PECGE 改性的雙酚A 型環(huán)氧膠粘劑具有更寬的適用窗口期，更適于操作。

2.2.2 硬度測(cè)試

硬度實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 室溫固化硬度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Table 2 The hardness of the adhesive cured at room temperature

從表2 中可以看出，PECGE 改性的環(huán)氧樹(shù)脂硬度大于未改性E-51 樹(shù)脂的硬度，說(shuō)明PECGE 促進(jìn)了環(huán)氧樹(shù)脂的室溫固化反應(yīng)速度。

2.2.3 室溫固化度

實(shí)驗(yàn)中采用DSC 分別考察了改性環(huán)氧膠在室溫固化0h、1d、3d 和5d 的固化反應(yīng)放熱，未改性環(huán)氧膠和由10 份PECGE 改性環(huán)氧膠的DSC 曲線分別如圖3、圖4 所示，并計(jì)算了相應(yīng)的固化度，結(jié)果列于表3。

圖3 E-51 未改性環(huán)氧膠固化不同時(shí)間的DSC 曲線Fig.3 The DSC curves of unmodified adhesive cured for different time

圖4 PECGE/E-51 固化不同時(shí)間的DSC 曲線Fig.4 The DSC curves of PECGE/E-51 adhesive cured for different curing time

表3 固化不同時(shí)間的固化度Table 3 The curing degree of adhesives cured for different time

從圖3，圖4 和表3 中可以看出，PECGE/E-51 膠粘劑的固化度大于未改性E-51 膠粘劑的固化度，表明PECGE 改性環(huán)氧樹(shù)脂具有較高的室溫固化反應(yīng)程度。但改性環(huán)氧樹(shù)脂在室溫下仍難以固化完全。

2.3 PECGE 改性環(huán)氧膠的粘接性能

2.3.1 PECGE 改性環(huán)氧膠的室溫固化粘接性能

拉伸剪切強(qiáng)度是考察膠粘劑粘接性能的重要指標(biāo)，實(shí)驗(yàn)中分別考察了PECGE 改性前、后環(huán)氧膠粘劑在室溫和80℃下的拉伸剪切強(qiáng)度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表4。

表4 室溫固化環(huán)氧膠的剪切強(qiáng)度Table 4 The shear strength of epoxy resin adhesive cured at room temperature

由表4 可以看出，與未改性環(huán)氧膠相比，室溫固化不同時(shí)間的PECGE 改性E-51 膠粘劑的室溫剪切強(qiáng)度均有明顯的提高，室溫固化5d 后，改性環(huán)氧膠在室溫和80℃的拉伸剪切強(qiáng)度分別提高了29.8%和79.4%，表明改性環(huán)氧樹(shù)脂具有良好的室溫固化粘接性能。

2.3.2 PECGE 改性環(huán)氧膠加熱固化粘接性能

表5 加熱固化環(huán)氧膠的拉伸剪切強(qiáng)度Table 5 The shear strength of epoxy resin adhesive cured at high temperature

由室溫固化度的研究結(jié)果可知PECGE 改性環(huán)氧膠在室溫條件下難以固化完全，因此，實(shí)驗(yàn)中進(jìn)一步考察了改性環(huán)氧膠在加熱條件下的粘接性能。分別采用不同含量的PECGE 改性環(huán)氧樹(shù)脂E-51，經(jīng)60℃固化2h，再120℃固化2h 后，進(jìn)行拉伸剪切強(qiáng)度測(cè)試，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表5 所示。

從表5 中數(shù)據(jù)可以看出，當(dāng)PECGE 的加入量為10 份（文中均為質(zhì)量份）時(shí)，改性環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑在室溫和80℃下拉伸剪切強(qiáng)度分別提高了6.7%和17.1%，這可能是PECGE 的長(zhǎng)鏈烴基引入到聚合物結(jié)構(gòu)中，改善了雙酚A 環(huán)氧膠粘劑的脆性。當(dāng)多環(huán)氧基腰果酚縮水甘油醚的含量超過(guò)20%時(shí)，80℃下的拉伸剪切強(qiáng)度下降明顯，表明大量PECGE 的加入，會(huì)降低固化物的高溫粘接性能。

2.4 PECGE 改性環(huán)氧膠的熱穩(wěn)定性研究

為了研究合成的PECGE 樹(shù)脂對(duì)環(huán)氧膠粘劑熱穩(wěn)定性的影響，實(shí)驗(yàn)中對(duì)改性環(huán)氧膠的熱固化產(chǎn)物進(jìn)行了熱重分析，結(jié)果如圖5 所示，相應(yīng)數(shù)據(jù)列于表6 中。

圖5 PECGE 改性環(huán)氧膠粘劑的TG 曲線Fig.5 The TG curves of epoxy resin adhesives modified by PECGE

表6 PECGE 改性環(huán)氧膠粘劑的TG 數(shù)據(jù)Table 6 The TG data of epoxy resin adhesives modified by PECGE

由圖5 可以看出，隨著環(huán)氧樹(shù)脂中多環(huán)氧基腰果酚縮水甘油醚用量的增加，固化物5%失重溫度下降，當(dāng)PECGE 加入10 份時(shí)，5%失重溫度降低了8.5℃，同時(shí)350℃下的失重率升高，表明多環(huán)氧基腰果酚縮水甘油醚的加入降低了環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑的耐熱性能。

3 結(jié)論

采用MCPBA 對(duì)CGE 側(cè)鏈上的不飽和鍵進(jìn)行環(huán)氧化，得到了環(huán)氧值為0.46 mol/100g 的多環(huán)氧基腰果酚縮水甘油醚（PECGE）。結(jié)果表明：PECGE 的改性，可適當(dāng)延長(zhǎng)以三乙烯四胺為固化劑的雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂E-51 膠粘劑的適用期、凝膠時(shí)間、硬化時(shí)間，拓寬了E-51 環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑的可操作窗口。當(dāng)PECGE 的加入量為10 份時(shí)，提高了E-51 環(huán)氧膠的粘接性能和室溫固化度，但改性環(huán)氧膠粘劑的耐熱穩(wěn)定性略有下降。