DOPO/環(huán)己胺接枝環(huán)三磷腈衍生物的合成及其阻燃性能研究*

鮮 爽，尹晨輝，江民文，徐 奧，楊司鵬，李曉麗

（東北林業(yè)大學(xué) 化學(xué)化工與資源利用學(xué)院 黑龍江省阻燃材料分子設(shè)計與制備重點實驗室，黑龍江 哈爾濱 150040）

前言

環(huán)氧樹脂具有優(yōu)異的機(jī)械性能、良好的耐化學(xué)性、低介電常數(shù)、優(yōu)越的粘接性能等特點，已被廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中[1～3]。然而，其自身的易燃性限制了其在要求高阻燃性能領(lǐng)域的應(yīng)用[4]。使用傳統(tǒng)鹵系阻燃劑可以有效改善環(huán)氧樹脂的阻燃性能，但在燃燒過程中產(chǎn)生有毒和腐蝕性煙霧嚴(yán)重制約了含鹵阻燃環(huán)氧樹脂的發(fā)展[5]。因此，制備環(huán)境友好型無鹵阻燃環(huán)氧樹脂產(chǎn)品已成為當(dāng)前研究的熱點。

含磷阻燃劑在環(huán)氧樹脂阻燃方面的研究已屢見報道，其中磷腈類和DOPO 類阻燃劑備受關(guān)注[6,7]。環(huán)三磷腈骨架為磷氮單雙鍵交替排列的六元環(huán)狀結(jié)構(gòu)，這賦予了環(huán)三磷腈衍生物優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和阻燃性。每個磷上的兩個P—Cl 鍵活性很大，易被多種試劑取代，通過分步取代能得到結(jié)構(gòu)和性能可調(diào)控的無機(jī)-有機(jī)雜化類型阻燃劑[8～11]。DOPO 基含磷阻燃劑在熱降解過程中會釋放大量難燃性氣體、無煙無毒、氣相阻燃效果突出[12,13]。磷腈類阻燃劑與DOPO 類阻燃劑分別在氣相和凝聚相具有較好的阻燃效果[14～17]，所以Xu 等合成了新型DOPO 基磷腈阻燃劑[18,19]，獲得了較好的阻燃環(huán)氧樹脂固化物。本文首先在磷腈?zhèn)孺溕显O(shè)計合成脂環(huán)基席夫堿結(jié)構(gòu)，再利用DOPO 的P-H 鍵活性與席夫堿發(fā)生加成，制備DOPO 基環(huán)三磷腈大分子阻燃劑，將其摻入環(huán)氧樹脂中，考察其對環(huán)氧樹脂的阻燃效果，探究阻燃機(jī)理。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

六氯環(huán)三磷腈、對羥基苯甲醛（廣州嘉源化工有限公司）；四氫呋喃、三乙胺、1,4 二氧六環(huán)、無水乙醇（天津富宇精細(xì)化工有限公司）；苯胺（天津光復(fù)科技發(fā)展有限公司）；9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物（DOPO）（上海麥克林生化有限公司）；4,4 二氨基二苯砜（DDS）（上海笛柏生物科技有限公司）；環(huán)氧樹脂（E-44）（南通星辰合成材料有限公司）；PE Spectrum 400 型紅外光譜儀；Bruker 400MHz 型核磁共振儀（CDCl3為溶劑）；JF-3 氧指數(shù)儀（江寧分析儀），極限氧指數(shù)測試（LOI）根據(jù)ISO 4589-2∶2006 試驗標(biāo)準(zhǔn)，（130×6.5×3）mm3；CZF-2型垂直燃燒測試儀（江寧分析儀器公司），根據(jù)ANSI/UL 94-2013 試驗標(biāo)準(zhǔn)，（130×13×3.2）mm3；熱重分析儀（TG）TGA/DSC1（梅特勒公司），掃描電鏡（SEM）JSM-IT300（日本電子公司）；錐形量熱儀（CONE）FTT-11367（英國FTT 公司），50kW·m-2，（100×100×3）mm3。

1.2 阻燃劑合成方法

[4-（N-環(huán)己胺基-DOPO-次甲基）-苯氧基]-環(huán)三磷腈標(biāo)記為M-CTP，合成方案如圖1 所示。根據(jù)文獻(xiàn)[20,21]，向三口瓶中加入0.16mol 對羥基苯甲醛，0.27mol 三乙胺和100mL THF，室溫下攪拌溶解；將0.02mol HCCP/THF 溶液逐滴加入三口瓶中，回流24h。加水旋蒸得固體HAPCP，產(chǎn)率94.1%。取0.0116mol HAPCP，0.08mol 新制環(huán)己胺溶解于90mL 1,4 二氧六環(huán)，回流24h；反應(yīng)后加水?dāng)嚢栉龀龅S色固體HCH-PCP，收率94.4%。向三口瓶中加入0.01mol HCH-PCP、0.07mol DOPO 溶于1,4 二氧六環(huán)，回流24h，反應(yīng)液濃縮后倒入乙醇與水的混合溶液中析出白色固體M-CTP 阻燃劑，收率85.1%，熔點171～173℃。

圖1 M-CTP 合成方案Fig.1 The synthesis route of M-CTP.

1.3 阻燃環(huán)氧樹脂固化物的制備

本實驗以環(huán)氧樹脂（DGEBA，E-44）為原料，DDS為固化劑，M-CTP 為阻燃劑。環(huán)氧樹脂與固化劑用量不變（100g DGEBA，31g DDS），通過改變M-CTP的添加量得到不同磷含量的阻燃環(huán)氧樹脂固化物，未添加阻燃劑的固化物標(biāo)記為P-0，固化物中磷含量1%標(biāo)記為P-1.0，磷含量1.1%標(biāo)記為P-1.1，磷含量1.2%標(biāo)記為P-1.2，磷含量1.3%標(biāo)記為P-1.3，磷含量1.4%標(biāo)記為P-1.4。將DDS 與M-CTP 充分混合后加入160℃的環(huán)氧樹脂中，強(qiáng)力攪拌充分混合，真空脫氣5min 后倒入自制模具中。150℃預(yù)固化2h，180℃固化2h。為防止開裂將樣品自然冷卻至室溫，拆去模具后所得樣品用于表征測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

HAPCP、HCH-PCP 和M-CTP 的FTIR 光譜如圖2 所示。對比HAPCP 和HCH-PCP 圖發(fā)現(xiàn)2733cm-1處醛基上的C-H 伸縮振動峰和1706cm-1處醛基上的C=O 伸縮振動峰都消失，出現(xiàn)了1644cm-1處的C=N 伸縮振動峰，以及2929cm-1和2853cm-1處環(huán)己基上的C-H 伸縮振動峰，表明HAPCP 與環(huán)己胺縮合，生成席夫堿中間體HCH-PCP。在M-CTP 譜圖中，1644cm-1處的C=N 伸縮振動峰消失，出現(xiàn)了在3419cm-1處的N-H 伸縮振動峰，在1437cm-1處的N-H 彎曲振動峰，以及在1235cm-1處的P-C（Ph）伸縮振動峰，1117cm-1處P-C-N 上的P-C 伸縮振動峰，且未見2432cm-1處DOPO 中的P-H 吸收峰消失，表明DOPO 成功與席夫堿HCH-PCP 加成，最終產(chǎn)物M-CTP 結(jié)構(gòu)表征與設(shè)計結(jié)構(gòu)一致。

圖2 三種化合物的紅外譜圖Fig.2 The FTIR spectra of three kinds of synthesized compounds

圖3 為M-CTP 的1H核磁譜圖，芳環(huán)質(zhì)子δ（Ha）：6.81～8.12ppm，δ（Hb）:4.13～4.35ppm，次甲基質(zhì)子裂分是由于相鄰的P 原子偶合所致，δ（Hc）:2.10～2.35ppm，δ（Hd、He、Hf）:0.72～1.72ppm。31P 核磁譜如圖4 所示，DOPO 基團(tuán)中31P 特征峰的化學(xué)位移分別為32.78ppm 和29.17ppm，譜峰分裂是由于對應(yīng)異構(gòu)所致，類似現(xiàn)象曾被報道[18]。磷腈環(huán)中31P 特征峰的化學(xué)位移為8.02ppm。

圖3 M-CTP 的1H 核磁譜圖Fig.3 The 1H NMR spectrum of M-CTP

圖4 M-CTP 的31P 核磁譜圖Fig.4 The 31P NMR spectrum of M-CTP

2.2 環(huán)氧樹脂固化物的阻燃性能

通過改變M-CTP 的添加量得到不同磷含量的阻燃環(huán)氧樹脂固化物，具體配方、LOI 和UL-94 測試結(jié)果見表1。純環(huán)氧樹脂P-0 的LOI 值僅為21.7%，且極易燃燒，未通過UL-94 垂直燃燒測試。當(dāng)體系磷含量為1.0%時，LOI 值增加到33.8%，垂直燃燒通過UL-94 V-1 級。當(dāng)磷含量為1.4%，LOI 值為34.6%，垂直燃燒通過UL-94 V-0 級測試，P-1.4阻燃性能最佳。

表1 環(huán)氧樹脂固化物的配方和阻燃性Table 1 The formulations and flame retardancy of the cured epoxy resins

2.3 M-CTP 和阻燃環(huán)氧樹脂固化物的熱穩(wěn)定性分析

圖5 所示為P-0、P-1.4 及M-CTP 的熱降解TG和DTG 曲線圖，表2 給出了P-0、P-1.4 及M-CTP熱降解的詳細(xì)數(shù)據(jù)。由圖可知，M-CTP 有兩個熱降解過程，P-0 和P-1.4 都是一次降解，當(dāng)P-1.4 失重1%時，其熱降解溫度比純的M-CTP 高了144.2℃，比純環(huán)氧樹脂降低了79.2℃；P-1.4 在380.1℃時達(dá)到最大分解速率14.66%/min，P-0 最大降解速率為20.87%/min，對應(yīng)溫度為418.8℃，雖然阻燃環(huán)氧樹脂的熱穩(wěn)定性下降近40℃，但降解速率同時下降6%；此外，當(dāng)溫度升高到700℃時，P-1.4 的碳?xì)堄嗔勘萈-1.0 增加了8.7%。熱降解數(shù)據(jù)說明，M-CTP 有效降低了環(huán)氧樹脂的最大熱降解速率，同時增加了高溫下碳?xì)堄嗔?，表明M-CTP 在環(huán)氧樹脂中有良好的阻燃性能。

表2 M-CTP 和環(huán)氧樹脂固化物熱降解數(shù)據(jù)Table 2 The thermal degradation data of M-CTP and the cured epoxy resins

圖5 M-CTP 和環(huán)氧樹脂固化物的熱重測試結(jié)果（a）TG;（b）DTGFig.5 The thermogravimetric test results of M-CTP and cured epoxy resin（a）TG and（b）DTG

2.4 阻燃環(huán)氧樹脂固化物錐形量熱測試

阻燃環(huán)氧樹脂固化物錐形量熱測試數(shù)據(jù)詳見表3。TTI 表示點燃時間，P-0 的TTI 為63s，P-1.4 的TTI 為41s。圖6 所示HRR 曲線，P-0 只有一強(qiáng)峰，出現(xiàn)在120s，峰值為857.9kW/m2；P-1.4 有兩個峰，在50s時出現(xiàn)一窄峰，峰值為347.4kW/m2，120s 時出現(xiàn)一寬峰，值為453.2kW/m2。TTI 和HRR 說明，P-1.4 與P-0 相比，易于點燃，其原因是M-CTP 的熱穩(wěn)定性比純環(huán)氧樹脂低，被點燃后，P-1.0 立即放出大量的熱，而P-1.4 的熱釋放速率明顯下降，峰值降低47%，總熱釋放THR 值下降45%，如圖6（b）所示。HRR和THR 曲線都說明M-CTP 有效降低了環(huán)氧樹脂燃燒時的熱釋放，這對材料阻燃非常有利。煙生成速率（SPR）和總煙生成量（TSP）數(shù)據(jù)如圖6（c）和（d）所示。SPR 顯示P-0 僅在115s 有一個峰，峰值為0.36m2/s；P-1.4 在50s 和120s 有兩個峰，峰值分別為0.21m2/s 和0.28m2/s。P-1.4 最大煙生成速率比P-0 降低22%。P-0 的TSP 值為36.85m2/kg，P-1.4為25.00m2/kg，相對減少32%，TSP 和SPR 結(jié)果說明阻燃固化物具有很好的抑煙效果。表3 中平均有效熱燃燒值A(chǔ)v-EHC 數(shù)據(jù)顯示P-1.4 值比P-1.0 低29%，P-1.4 的CO 平均生成率Mean COY 值是P-0的2.17 倍，而P-1.4 的CO2平均生成率Mean CO2Y比P-0 下降20%，以上數(shù)據(jù)說明M-CTP 能夠有效抑制阻燃環(huán)氧樹脂固化物的燃燒，因不完全燃燒程度增加，導(dǎo)致煙釋放、熱釋放量都下降，在氣相中發(fā)揮良好的阻燃效果，大大降低了火災(zāi)危險性。

圖6 P-0 和P-1.4 的錐形量熱測試結(jié)果（a）HRR;（b）THR;（c）SPR;（d）TSPFig.6 The cone calorimeter test results of P-0 and P-1.4（a）HRR;（b）THR;（c）SPR and（d）TSP

表3 環(huán)氧樹脂固化物的錐形量熱測試數(shù)據(jù)Table 3 The cone calorimeter data of the cured epoxy resins

圖7 所示為Cone 測試過程中碳?xì)堄嗔孔兓€，二者初始失重溫度接近，但P-1.4 失重速度明顯比P-0 慢，且400℃時P-1.4 殘?zhí)剂勘萈-0 高2.58 倍，表明M-CTP 能夠有效促進(jìn)環(huán)氧樹脂形成交聯(lián)碳層，交聯(lián)碳層對凝聚相阻燃非常有利。

圖7 P-0 和P-1.4 殘余物質(zhì)量曲線Fig.7 The residual weight curves of P-0 and P-1.4

2.5 碳?xì)堅蚊?/h3>

Cone 測試后碳層殘渣形貌照片如圖8 所示，圖8（a）顯示P-0 殘?zhí)剂亢苌伲紝邮杷?、多孔、無膨脹。圖8（b）顯示P-1.4 殘?zhí)加嗔亢芏?，且碳層膨脹明顯。圖8（c）顯示碳?xì)堅杏休^大氣孔，推測應(yīng)是在燃燒過程中有大量氣體生成所致，這一推測與垂直燃燒現(xiàn)象相符，垂直燃燒測試中，第二次點燃后，會觀察到有白色煙霧產(chǎn)生，之后火焰出現(xiàn)猝滅現(xiàn)象，這應(yīng)該是燃燒中產(chǎn)生的CO2，CO，N2，NH3等氣體在氣相發(fā)揮了較好的阻燃效果所致，這一結(jié)論與Cone測試數(shù)據(jù)結(jié)論一致。

圖8 錐形量熱測試后的碳層數(shù)碼照片（a）P-0 俯視圖;（b）P-1.4 主視圖;（c）P-1.4 俯視圖Fig.8 The digital photos of the char residue after cone calorimeter tests（a）top view of P-0;（b）main view of P-1.4 and（c）top view of P-1.4

圖9 錐形量熱測試后碳層掃描電鏡圖P-1.4（:a）100×;（b）300×;（c）500×;P-0:（d）100×;（e）300×;（f）500×Fig.9 The SEM images of the char residue of P-1.4 and P-0 after cone calorimeter tests P-1.4（:a）100×;（b）300× and（c）500×;P-0:（d）100×;（e）300× and（f）500×

圖10 錐形量熱測試后碳層元素mapping 圖像（P 為79%，N 為21%）Fig.10 The EDX elements mapping image（P is 79% and N is 21%）of the cured epoxy resins after cone calorimeter tests

SEM結(jié)果如圖9 所示，圖中可以看出P-0 碳?xì)堅杏写罅糠涓C孔道，而P-1.4 的碳層未見孔道，呈連續(xù)分布。這表明阻燃劑在燃燒過程中降解生成的酸性物質(zhì)促進(jìn)凝聚相交聯(lián)成碳，碳層均勻連續(xù)能夠有效阻隔熱量和氧氣傳遞，阻止物質(zhì)進(jìn)一步燃燒。P-0 不含阻燃劑，沒有形成均勻連續(xù)碳層，燃燒劇烈徹底，幾乎無碳?xì)堅?。圖10 為碳層mapping 測試結(jié)果，碳層中N、P 元素分布均勻，燃燒前P 與N 元素物質(zhì)的量比為0.19，燃燒后P 與N 元素物質(zhì)的量比為3.76，這是由于在燃燒過程中有大量的N 元素生成NH3，在氣相發(fā)揮阻燃作用，P 元素則形成聚磷酸與磷酸留在凝聚相中，由此可推出M-CTP 具有氣相和凝聚相的協(xié)同阻燃機(jī)理。

3 結(jié)論

綜上所述，本文成功合成了含磷雜菲基團(tuán)和磷腈的阻燃劑M-CTP，并將其應(yīng)用于環(huán)氧樹脂阻燃研究。當(dāng)阻燃劑添加量13.3%時，固化物中磷含量為1.4%，阻燃環(huán)氧樹脂固化物垂直燃燒通過UL-94 V-0 級測試，LOI 值達(dá)34.6%。研究發(fā)現(xiàn)，與純環(huán)氧樹脂比較，阻燃固化物穩(wěn)定性下降，易被點燃，但是燃燒后熱釋放率和煙霧產(chǎn)生率明顯下降，同時高溫下碳?xì)堄嗔棵黠@增加，且碳層膨脹，這表明M-CTP在環(huán)氧樹脂中具有良好的阻燃效果，究其原因，是由于阻燃劑結(jié)構(gòu)中磷腈殘基降解生成磷酸焦磷酸有利于交聯(lián)成碳，而磷雜菲基團(tuán)降解生成的不燃性氣體主要在氣相起到阻燃作用，所以M-CTP 在環(huán)氧樹脂中的阻燃作用兼具氣相和凝聚相的協(xié)同阻燃機(jī)理。