導(dǎo)熱環(huán)氧樹脂復(fù)合材料研究進展

賈園，師瑞峰，呼雪，楊菊香

(1.西安文理學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，陜西省表面工程與再制造重點實驗室，西安 710065； 2.西安科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，西安 710054)

環(huán)氧樹脂作為一種通用型熱固性樹脂，以其高力學(xué)性能、低蠕變性、良好的抗氧化性等，在航天航空、電子元器件等領(lǐng)域得到較為廣泛的應(yīng)用[1-2]。隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，對電子設(shè)備的需求逐漸增大。由于電的運行會產(chǎn)生大量熱量，電子設(shè)備結(jié)構(gòu)等材料的應(yīng)用對導(dǎo)熱性能的要求越來越高[3]。環(huán)氧樹脂在滿足電子材料低膨脹、高電絕緣性、良好臨界電氣特性等要求的同時[4-5]，如果能夠適當(dāng)提高導(dǎo)熱性能，則能滿足其在航空航天等苛刻條件下的使用要求[6]。因此，導(dǎo)熱環(huán)氧樹脂的研究直接影響著航空航天技術(shù)設(shè)備的發(fā)展。

1 填充型導(dǎo)熱環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的研究

純環(huán)氧樹脂的熱導(dǎo)率在0.17～0.23 W／(m·K)范圍內(nèi)，基本滿足常見電子元器件材料的使用要求[7]。但當(dāng)在航空航天等苛刻條件下使用時，其導(dǎo)熱性能仍需要進一步優(yōu)化?；诖?，在保證環(huán)氧樹脂自身綜合性能不降低的前提下，進一步提高其導(dǎo)熱性能成為目前學(xué)者們研究的一個熱點。提高環(huán)氧樹脂熱導(dǎo)率主要有兩個方法：一是填充型導(dǎo)熱環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的研究，即在環(huán)氧樹脂中填充氮化硼(BN)、氮化鋁、氧化鋁等導(dǎo)熱性能優(yōu)異的填料[8-9]；二是本征型導(dǎo)熱環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的研究，即通過分子鍵的形式向環(huán)氧樹脂的主體分子或鏈節(jié)結(jié)構(gòu)中引入導(dǎo)熱性能良好的元素及基團，或提高環(huán)氧樹脂復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的有序性和高取向性[10-11]。目前已有大量文獻報道顯示，適當(dāng)調(diào)整改性方法可推進導(dǎo)熱型環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的工業(yè)化生產(chǎn)，滿足航空航天領(lǐng)域材料的應(yīng)用需求。

1.1 無機填料改性

填充型導(dǎo)熱環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備具有選材靈活、工藝簡單、導(dǎo)熱性能提升效果明顯等優(yōu)點。常見導(dǎo)熱填料主要有BN、氮化鋁、碳纖維、不銹鋼纖維等[12]，這些填料的添加雖然明顯提高環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能，但也會在一定程度上影響其力學(xué)性能和其它性能，因此，為了在最大程度上降低導(dǎo)熱填料對環(huán)氧樹脂產(chǎn)生的其它附加損傷，應(yīng)對導(dǎo)熱填料的選擇和改性進行深入研究。

(1)納米陶瓷填料改性。

納米陶瓷填料具有較高的熱導(dǎo)率和電導(dǎo)率，且成本較低，能夠有效提高環(huán)氧樹脂的導(dǎo)熱性能[13]。但是納米陶瓷填料與環(huán)氧樹脂相容性有限，容易在環(huán)氧樹脂基體中發(fā)生團聚，影響其力學(xué)性能，且其不同的晶體結(jié)構(gòu)也會極大影響其導(dǎo)熱性能的發(fā)揮[14]。因此在使用納米陶瓷填料時，應(yīng)當(dāng)適當(dāng)控制其晶體結(jié)構(gòu)和分散性，以在最大程度上實現(xiàn)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的提高。

Hu Yong等[15]通過膠凝法、燒結(jié)法制備出多孔的Al2O3陶瓷骨架，這種陶瓷骨架具有孔隙度良好、平均晶粒尺寸較大的優(yōu)點；之后通過真空滲透的方式將環(huán)氧樹脂加入到該多孔氧化鋁陶瓷骨架中，制備出環(huán)氧樹脂／Al2O3復(fù)合材料，所得環(huán)氧樹脂／Al2O3復(fù)合材料的彎曲強度增大到305 MPa，熱導(dǎo)率可高達13.46 W／(m·K)，該研究為導(dǎo)熱環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備提供了新的方法。

Shen Dianyu等[16]以碳化硅納米線(SiC NWs)作為導(dǎo)熱填料，制備出環(huán)氧樹脂／SiC NWs復(fù)合材料并對其性能進行研究，結(jié)果表明，當(dāng)SiC NWs摻量為3.0%時，環(huán)氧樹脂／SiC NWs復(fù)合材料的熱導(dǎo)率高達0.449 W／(m·K)，較純環(huán)氧樹脂增加約106%。該方法具有用料少、效率高的優(yōu)點。此外，該環(huán)氧樹脂／SiC NWs復(fù)合材料的熱性能也得到一定程度的改善。納米線形式的導(dǎo)熱填料在改善環(huán)氧樹脂復(fù)合體系導(dǎo)熱性能方面表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。

Wu Yicheng等[17]通過原位合成方法將二硼化鋯(ZrB2)顆粒引入到環(huán)氧樹脂基體中，同時研究了ZrB2添加量對環(huán)氧樹脂性能的影響。結(jié)果表明，在25℃時，隨著ZrB2添加量的不斷增加，環(huán)氧樹脂體系的熱導(dǎo)率不斷增高，當(dāng)ZrB2添加量為4%，8%，12%和16%時，環(huán)氧樹脂／ZrB2復(fù)合材料的熱導(dǎo)率較純環(huán)氧樹脂分別提高了1.26，1.38，2.27和2.31倍。然而環(huán)氧樹脂體系的黏度也隨著ZrB2添加量的增加而逐漸增大，因此在提高材料導(dǎo)熱性能時也應(yīng)當(dāng)控制體系的黏度，以保證填料在環(huán)氧樹脂中的分散性。

綜上所述，納米陶瓷填料的加入能夠明顯改善環(huán)氧樹脂的導(dǎo)熱性能，新型結(jié)構(gòu)納米陶瓷填料及其復(fù)合納米粒子的研究成為目前導(dǎo)熱材料研究的重點。

(2)碳納米材料改性。

碳材料質(zhì)量較輕，且具有高強度和良好的耐腐蝕性，被廣泛應(yīng)用于航天航空領(lǐng)域[18]。由于碳的同素異構(gòu)體眾多，不同晶體結(jié)構(gòu)都會影響碳材料的熱導(dǎo)率。因此，對碳材料形貌進行控制，并將其應(yīng)用于環(huán)氧樹脂導(dǎo)熱性能的優(yōu)化，能夠擴大環(huán)氧樹脂在航天航空材料中的應(yīng)用。

Jiang Yue 等[19]首先通過共價反應(yīng)將石墨烯包覆在表面修飾有氨基硅烷偶聯(lián)劑的四針狀氧化鋅上，之后對其進行熱還原得到石墨烯包覆的氧化鋅晶須，并以其作為填料對環(huán)氧樹脂進行改性。由于石墨烯包覆的氧化鋅晶須不但能夠有效避免了石墨烯在環(huán)氧樹脂基體中的堆積和團聚，而且有利于導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)建，當(dāng)其添加體積分數(shù)為65%時，所得環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的熱導(dǎo)率為5.06 W／(m·K)，較傳統(tǒng)的環(huán)氧樹脂提高了27倍。

R. Vittorio等[20]選擇一維多壁碳納米管(MWCNTs)和二維剝離石墨納米粒子(EG)共同對環(huán)氧樹脂進行填充改性，EG在改性環(huán)氧樹脂基納米復(fù)合材料熱導(dǎo)率方面的影響優(yōu)于MWCNTs，所得環(huán)氧樹脂／EG復(fù)合材料的起始交聯(lián)溫度為112℃，相對于純環(huán)氧樹脂(130℃)有一定程度的降低，有利于固化反應(yīng)的進行；此外復(fù)合材料的熱導(dǎo)率得到大幅度提高，可增大到0.24 W／(m·K)。

Zhou Helezi等[21]以鎳骨架和石墨烯碎片為原料，制備出了三維泡沫結(jié)構(gòu)的石墨烯(3DGF)，并以其作為填料加入環(huán)氧樹脂中，結(jié)果表明，3DGF獨特的中空3D結(jié)構(gòu)有效地防止了石墨烯填料在環(huán)氧樹脂中的團聚，在保留環(huán)氧樹脂復(fù)合體系傳統(tǒng)優(yōu)點的基礎(chǔ)上，將其熱導(dǎo)率提高到了0.52 W／(m·K)，同時增強了環(huán)氧樹脂復(fù)合體系的摩擦性能，為石墨烯作為導(dǎo)熱填料的研究提供了新的思路。

(3)金屬及其氧化物改性。

金屬及其氧化物具有良好的導(dǎo)熱性能，因此常常用作環(huán)氧樹脂改性劑使用。Chen Wei等[22]以直徑約20 nm的單晶銅納米線作為填料加入到環(huán)氧樹脂中，在較少填入量(體積分數(shù)為0.12%)的情況下，環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的熱導(dǎo)率得到較大提升，達到2.59 W／(m·K)；此外，該課題組還將鐿與鉺共摻于四氟化釔鈉中，制備出具有上轉(zhuǎn)換效應(yīng)的復(fù)合納米粒子，并以其對環(huán)氧樹脂進行改性。這種復(fù)合納米粒子能夠在保證環(huán)氧樹脂高導(dǎo)熱性能的基礎(chǔ)上，準確探測復(fù)合材料溫度，這種雙重功能使環(huán)氧樹脂復(fù)合材料成為電子器件中極有吸引力的候選材料。

Guo Liangchao等[23]制備出四針狀晶須的ZnO (T-ZnO)并以其作為填料加入到環(huán)氧樹脂中，結(jié)果表明，T-ZnO的晶須能夠在環(huán)氧樹脂基體中形成導(dǎo)熱橋，在賦予環(huán)氧樹脂／T-ZnO復(fù)合體系高熱導(dǎo)率[4.38 W／(m·K)]的同時，將其熱膨脹系數(shù)降低到了2.81×10-5K-1。

Ren Linlin等[24]通過表面改性Al2O3微球負載銀粒子的形式，制備出Al2O3-AgNPs的導(dǎo)熱填料，并將其加入到環(huán)氧樹脂中，得到環(huán)氧樹脂／Al2O3-AgNPs復(fù)合體系，該復(fù)合體系的熱導(dǎo)率為1.304 W／(m·K)，較純環(huán)氧樹脂提升了6倍多，這是因為Al2O3-AgNPs在環(huán)氧樹脂復(fù)合體系中構(gòu)建出了銀“導(dǎo)熱橋”，在降低環(huán)氧樹脂與填料的界面阻抗的同時，極大提升了環(huán)氧樹脂的導(dǎo)熱效率。

(4)其它。

除了傳統(tǒng)的導(dǎo)熱填料，新型功能性導(dǎo)熱填料的研究也是導(dǎo)熱材料領(lǐng)域的一個研究熱點。通過不同的工藝制備出具有新型結(jié)構(gòu)的導(dǎo)熱填料，或者將兩種導(dǎo)熱材料進行復(fù)合使其表現(xiàn)出良好的協(xié)同效應(yīng)，都能夠極大擴展導(dǎo)熱型環(huán)氧樹脂的應(yīng)用范圍。

Wang Zhengdong等[25]制備出具有核／殼結(jié)構(gòu)的Si／SiO2微球，之后在其表面包覆多巴胺，制備出Si／SiO2／聚多巴胺(PDA)顆粒，并以其作為填料加入環(huán)氧樹脂中。結(jié)果表明，與單純使用Si顆粒填料相比，該環(huán)氧樹脂復(fù)合體系的熱導(dǎo)率大幅度提高到0.891 W／(m·K)，同時也表現(xiàn)出良好的介電性能，其介電常數(shù)及介電損耗分別為23.7和0.11。其性能的優(yōu)化主要是由于SiO2和PDA殼層形成了良好的絕緣層，從而有效防止它們之間的相互接觸。

Huang Tao等[26]利用氧化石墨烯(GO)對BN進行包封，制備出了核殼結(jié)構(gòu)的BN@GO雜化物作為填料對環(huán)氧樹脂進行改性，結(jié)果表明，當(dāng)BN@GO的加入量為40%時，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率最大達到2.23 W／(m·K)，較單獨添加BN的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料增大了兩倍，這是由于GO的存在，使得BN與環(huán)氧樹脂界面熱阻得到了較大的降低。

J. R. Chio等[27]采用化學(xué)電鍍法將Ag鍍于MWCNTs上，制備出了Ag-MWCNTs納米粒子，并研究了其對環(huán)氧樹脂復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的影響。結(jié)果表明，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率隨鍍層時間的增加而增大，當(dāng)鍍層時間為10 min時，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率由原來的0.29 W／(m·K)增大到0.72 W／(m·K)。導(dǎo)熱性能的增大可歸因于銀納米顆粒的加入，以及Ag-MWCNTs納米粒子與環(huán)氧基體良好的界面黏結(jié)強度。

1.2 有機填料改性

將有機填料引入到環(huán)氧樹脂中，能夠?qū)⑷嵝苑肿渔溚ㄟ^化學(xué)鍵形式引入樹脂分子三維網(wǎng)絡(luò)空間結(jié)構(gòu)中，有效促進熱量的傳導(dǎo)，從而在一定程度上提高環(huán)氧樹脂的導(dǎo)熱性能。

(1)小分子有機體系改性。

小分子有機體系往往帶有活性基團，能夠通過與環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基團發(fā)生反應(yīng)，從而向環(huán)氧樹脂中引入導(dǎo)熱性能良好的化學(xué)元素及官能團，在提高環(huán)氧樹脂熱導(dǎo)率的同時，賦予其更為優(yōu)異的力學(xué)性能。Mo Hailin等[28]使用4，4′-二羥基二苯基(DHDP)作為改性劑對環(huán)氧樹脂進行填充，結(jié)果表明，DHDP的引入增加了環(huán)氧樹脂鏈的剛性，并在樹脂中形成了良好的有序納米結(jié)構(gòu)，極大提高了環(huán)氧樹脂的導(dǎo)熱性、熱穩(wěn)定性、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以及介電性能等，其熱導(dǎo)率最高可達到0.4 W／(m·K)。該方法為環(huán)氧樹脂導(dǎo)熱性能的優(yōu)化提供了新的思路。

(2)有機樹脂改性。

將有機樹脂引入到環(huán)氧樹脂中，不但能夠使兩種樹脂的優(yōu)異性能進行良好結(jié)合，而且有機樹脂與環(huán)氧樹脂之間形成的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)也能夠促進熱量的傳遞，從而制備出導(dǎo)熱性能良好的環(huán)氧樹脂材料。

O. Eksik等[29]選擇直徑在200～300 nm范圍內(nèi)的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球作為核、在其表面包裹GO外殼，制備出核-殼結(jié)構(gòu)的填料。該填料在環(huán)氧樹脂中分散效果良好，與傳統(tǒng)的石墨烯納米片相比，同等添加劑量下能夠賦予環(huán)氧樹脂體系更高的導(dǎo)熱性能，其熱導(dǎo)率可達0.6 W／(m·K)左右，是純環(huán)氧樹脂的三倍。

Wang Jianggang等[30]首先在MWCNTs表面修飾羧酸，并通過羧基與胺的反應(yīng)將吡咯(Py)接枝到MWCNTs表面，制備出表面同時修飾有Py和Ag納米粒子的MWCNTs [MWCNTs@Ag-聚吡咯(PPy)]，并以其對環(huán)氧樹脂進行改性，得到了環(huán)氧樹脂／MWCNTs@Ag-PPy復(fù)合材料。研究表明，MWCNTs@Ag-PPy不但表現(xiàn)出了PPy優(yōu)異的環(huán)境穩(wěn)定性、導(dǎo)電性和氧化還原活性，也兼具了MWCNTs良好的放電通道和傳熱網(wǎng)絡(luò)，因此極大提高了環(huán)氧樹脂／MWCNTs@Ag-PPy復(fù)合材料的抗靜電性能和導(dǎo)熱性能，其熱導(dǎo)率可高達0.47 W／(m·K)。

Zhang Yuwei等[31]以雙酚A二縮水甘油醚、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、聚醚砜(PES)為原料、以石墨納米片(GNPs)為填料，通過誘導(dǎo)相分離的方法將GNPs定位于PES的表面，固化后得到具有三維立體連續(xù)網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂體系。該改性環(huán)氧樹脂體系的熱導(dǎo)率可達到0.709 W／(m·K)，較純環(huán)氧樹脂提升了3.5倍，較傳統(tǒng)的環(huán)氧樹脂／GNPs復(fù)合材料提高了52 %。此方法為熱固性樹脂體系內(nèi)導(dǎo)熱填料的引入提供了新的思路。

2 本征型導(dǎo)熱環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的研究

納米粒子及有機體系共混改性的導(dǎo)熱型環(huán)氧樹脂復(fù)合材料應(yīng)用范圍較廣，其主要導(dǎo)熱機理是在材料內(nèi)部建立良好的導(dǎo)熱通路。但是僅僅構(gòu)建導(dǎo)熱連接無法滿足更大熱量的傳導(dǎo)需求，而本征型環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的研究則為更高的熱傳導(dǎo)要求提供了新的解決辦法。本征型導(dǎo)熱型環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的合成主要是通過在高分子鏈中引入剛性基團、促進高分子鏈的有序性結(jié)晶、改進填料存在形式等方法，對環(huán)氧樹脂的熱傳遞通路進行進一步的貫通和引導(dǎo)，其導(dǎo)熱性能的提升不依賴于填料的加入量。

2.1 液晶型

液晶型環(huán)氧樹脂內(nèi)部結(jié)構(gòu)高度規(guī)整，能夠利用有效的晶格振動進行熱能傳遞，相比普通環(huán)氧樹脂具有更好的導(dǎo)熱性能。因此，提升環(huán)氧樹脂材料液晶排列的緊密程度和取向程度對于提高其導(dǎo)熱性能具有深遠意義。

Luo Fubin等[32]首先以液晶環(huán)氧樹脂和還原氧化石墨烯(rGO)為原料，制備出具有液晶結(jié)構(gòu)的納米環(huán)氧樹脂復(fù)合材料(AEO)，在制備過程中選用真空自組裝的方法，同時接枝含磷化合物，使得rGO的取向與材料平面平行方向上高度一致，并最終在AEO中形成了平面方向的rGO-rGO鍵傳熱通道，因此，所得環(huán)氧樹脂在平面方向的熱導(dǎo)率最高可達到1.320 9 W／(m·K)，表現(xiàn)出優(yōu)異的阻燃性能和力學(xué)性能。

A. M. Islam等[33]利用陽離子引發(fā)劑對環(huán)氧樹脂基官能團進行線性排列，固化后得到了環(huán)氧樹脂基團高度有序的液晶形態(tài)，減少了體系導(dǎo)熱過程中的聲子散射，其熱導(dǎo)率最大可高達23 W／(m·K)，相比傳統(tǒng)環(huán)氧樹脂的熱導(dǎo)率提升了141%，為液晶環(huán)氧樹脂在散熱材料制備領(lǐng)域的應(yīng)用提供了高效簡便的方法。

Guo Huilong等[34]制備出了一系列含取代聯(lián)苯中間體的高導(dǎo)熱環(huán)氧樹脂，并選用偏振光顯微鏡測得該環(huán)氧樹脂具有良好的液晶相結(jié)構(gòu)，同時討論了熱導(dǎo)率與液晶疇結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。結(jié)果表明，在環(huán)氧樹脂中引入了聯(lián)苯結(jié)構(gòu)能夠使其熱導(dǎo)率增大到0.28 W／(m·K)，高導(dǎo)熱性和高熱加工性能使該環(huán)氧樹脂在微電子學(xué)領(lǐng)域具有較為廣泛的應(yīng)用。

2.2 其它

除了制備出液晶環(huán)氧樹脂外，通過化學(xué)合成方法在環(huán)氧樹脂內(nèi)引入其它元素或離子，可賦予環(huán)氧樹脂新的性能。

Yang Xutong等[35]使用巰基環(huán)氧化合物通過親核開環(huán)反應(yīng)成功制備了含有巰基的環(huán)氧樹脂彈性體，然后以原位聚合的方式將BN引入到體系中。所得巰基環(huán)氧樹脂彈性體／BN復(fù)合材料在BN填充量為60 %時獲得最佳的導(dǎo)熱性能，熱導(dǎo)率能夠達到1.058 W／(m·K)，同時該環(huán)氧樹脂體系在酯交換作用下具有自愈能力，能夠重新降解為巰基環(huán)氧化合物，表現(xiàn)出良好的回收價值。

Y. Takezawa等[36]制備出結(jié)構(gòu)中分別含有2個苯甲酸基團或1個二苯基的兩種新型環(huán)氧樹脂單體，這兩種環(huán)氧樹脂單體均具有類晶體結(jié)構(gòu)且高度有序，能夠有效抑制聲子的散射，其熱導(dǎo)率為0.49 W／(m·K)，明顯高于常規(guī)環(huán)氧樹脂。

K. Fukushima等[37]選擇含有萘環(huán)的胺類作為固化劑制備出了結(jié)構(gòu)中含有剛性聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂，并研究了其導(dǎo)熱性能，結(jié)果表明，該環(huán)氧樹脂的熱導(dǎo)率為0.35 W／(m·K)左右，相對于傳統(tǒng)雙酚A環(huán)氧樹脂的0.17 W／(m·K)左右有了極大的提高。

本征型環(huán)氧樹脂的合成主要是對環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)進行設(shè)計調(diào)控，能夠在保存環(huán)氧樹脂原有優(yōu)點的基礎(chǔ)上，進一步賦予其良好的導(dǎo)熱性能和力學(xué)性能，滿足環(huán)氧樹脂在航空航天等苛刻條件下的使用范圍，并實現(xiàn)其大范圍的工業(yè)生產(chǎn)。

3 環(huán)氧樹脂復(fù)合材料導(dǎo)熱機理的研究

導(dǎo)熱型環(huán)氧樹脂的研究能夠極大擴展環(huán)氧樹脂在航天航空等苛刻條件下作為小型化電子器件的應(yīng)用。而環(huán)氧樹脂的導(dǎo)熱性能與環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)、填料的種類等有較大的關(guān)系，因此對環(huán)氧樹脂復(fù)合材料導(dǎo)熱機理的研究能夠有效對其導(dǎo)熱性能進行調(diào)控。

導(dǎo)熱現(xiàn)象主要是指溫度不同的物體相互接觸，或者內(nèi)部溫度不同的物體內(nèi)部溫差部分之間，通過分子、原子及自由電子等微觀粒子的熱運動而引起的熱量傳遞現(xiàn)象。對于環(huán)氧樹脂的導(dǎo)熱理論尚未有明確的定論，目前的研究中可以將環(huán)氧樹脂的導(dǎo)熱機理大致分為三類：熱通路理論、聲子傳熱理論和逾滲現(xiàn)象理論。

3.1 導(dǎo)熱通路理論

環(huán)氧樹脂內(nèi)部的分子鏈往往會發(fā)生無規(guī)則纏繞，在很大程度上會限制其自由運動，因此無法形成完整的晶體，因此環(huán)氧樹脂的熱導(dǎo)率較低。而對環(huán)氧樹脂分子鏈結(jié)構(gòu)的調(diào)控，以提高其結(jié)構(gòu)的有序性，從而可有效提高環(huán)氧樹脂的熱導(dǎo)率。G. Thanhkieu等[38]制備出三種不同偶氮甲基封端的液晶環(huán)氧樹脂，并對其內(nèi)部結(jié)晶結(jié)構(gòu)和導(dǎo)熱性能之間的關(guān)系進行研究，結(jié)果表明，環(huán)氧樹脂導(dǎo)熱性能受其骨架結(jié)構(gòu)和結(jié)晶有序程度的影響較大，結(jié)晶有序程度越高則越有利于形成良好的導(dǎo)熱通路，相對應(yīng)的環(huán)氧樹脂熱導(dǎo)率也越高。

此外，向環(huán)氧樹脂中加入導(dǎo)熱性良好的填料也對提升環(huán)氧樹脂的導(dǎo)熱性能起到積極作用。當(dāng)填料在環(huán)氧樹脂中的含量達到一定程度時，粒子之間會發(fā)生相互接觸，從而在環(huán)氧樹脂中形成良好的導(dǎo)熱通道，極大改善環(huán)氧樹脂的導(dǎo)熱性能。K. Kim等[39]將氧化鐵納米顆粒修飾到BN表面(BN／Fe2O3)，并研究其導(dǎo)熱機理，結(jié)果表明，BN／Fe2O3能夠在磁場的作用下表現(xiàn)出良好的界面結(jié)合作用，粒子之間能夠相互吸引碰撞，從而優(yōu)化了環(huán)氧樹脂的導(dǎo)熱路徑，極大提高了復(fù)合材料的熱導(dǎo)率。

3.2 聲子傳熱理論

固體的導(dǎo)熱載體主要由電子、聲子和光子三種形式。環(huán)氧樹脂作為聚合物材料的一種，主要依靠晶格振動進行導(dǎo)熱，即通過聲子來進行熱量的傳導(dǎo)。當(dāng)導(dǎo)熱填料在環(huán)氧樹脂中含量較低時，填料在基體中沒有形成導(dǎo)熱通路，此時的導(dǎo)熱性能主要取決于填料本身。例如，在納米填料表面進行表面修飾，增大其與環(huán)氧樹脂的界面結(jié)合強度，聲子在界面處的散射則能夠得到有效抑制，從而增大聲子傳播的自由程，極大改善了復(fù)合材料的熱導(dǎo)率。Huang Xingyi等[40]研究了導(dǎo)熱粒子表面修飾偶聯(lián)劑對環(huán)氧樹脂導(dǎo)熱性能的影響，結(jié)果表明，過多的偶聯(lián)劑會分散在界面之間，從而使聲子在界面處發(fā)生散射，明顯降低聲子的平均自由程，從而也使環(huán)氧樹脂的導(dǎo)熱性能受到一定破壞。因此，聲子導(dǎo)熱理論說明，提高環(huán)氧樹脂導(dǎo)熱性能的有效方式之一是優(yōu)化其聲子傳播。

3.3 逾滲現(xiàn)象理論

逾滲現(xiàn)象是指在一元或多元體系中，體系以外的一種介質(zhì)通過一定的路徑進入體系內(nèi)的過程。目前已有學(xué)者研究了逾滲現(xiàn)象在高分子材料導(dǎo)熱性能中的作用，并得到了部分認可。該理論認為，當(dāng)向環(huán)氧樹脂中加入的填料達到了一定程度，會出現(xiàn)逾滲轉(zhuǎn)變點的改變。然而逾滲現(xiàn)象僅會在使用極高熱導(dǎo)率的填料粒子時才可以觀察到[41]，在使用普通填料時難觀察到，且無法解釋環(huán)氧樹脂熱導(dǎo)率隨填料粒徑減小而降低的現(xiàn)象，因此也存在著較大的爭議。

4 結(jié)語

導(dǎo)熱型環(huán)氧樹脂材料的研究不但能夠在保證環(huán)氧樹脂原有優(yōu)點的前提下，賦予其高的導(dǎo)熱性能，為其在航空航天及電子科技領(lǐng)域等苛刻條件下的使用提供保障，而且能夠極大促進微電子技術(shù)的發(fā)展。目前對導(dǎo)熱型環(huán)氧樹脂的研究主要集中于共混改性和本征型導(dǎo)熱環(huán)氧樹脂的研究，并取得了一定的成績?？梢灶A(yù)測，在未來的研究中，高熱導(dǎo)率環(huán)氧樹脂的制備及對其導(dǎo)熱理論的深入探索將成為學(xué)者們研究的熱點。