氮摻雜石墨烯的制備及其應用

張瀟欽

黑龍江科技大學環(huán)境與化工學院，中國·黑龍江 哈爾濱 150022

氮摻雜；石墨烯；制備；應用

1 引言

石墨烯是通過結合六個sp2雜化碳原子形成的完整的二維晶體結構。這種獨特的結構使其具有許多出色的功能。兩位諾貝爾物理學獎得主曼徹斯特大學的Geim 和Novoselov 進行了石墨烯研究的開創(chuàng)性實驗，證明了石墨烯是“理想的二維水平”，并且具有單層碳原子晶體結構。由于它的電軌道分布接近費米平面，因此它具有特殊的能帶結構，并且在能量和扭矩之間存在稀有且近似線性的關系。電子可以實現(xiàn)孔與孔之間的連續(xù)變化，從而為石墨烯提供許多出色的物理和化學性能，包括出色的電性能、機械性能以及導熱性，室溫量子霍爾效應，可見光透射率、柔韌性和巨大的比表面積。這也意味著石墨烯材料在新能源、新材料、電子技術、生物醫(yī)學、航空航天和軍事工業(yè)領域具有廣泛的應用。但二維石墨烯晶體的表面光滑且呈惰性，很難與其他介質(zhì)相結合，即這種結構使石墨烯缺乏進行調(diào)制的位置。石墨烯片之間不僅存在強大的范德華相互作用，還使其易于團聚，使其難以有效地分散到水和常見的極性有機溶劑（如乙醇，丙酮等）中。同時，石墨烯的“零帶”導電性使其電子難以從價帶激發(fā)到導帶，這限制了石墨烯在微電子領域的應用和發(fā)展。

為了打破圖形的對稱結構并糾正其缺點，除了控制其形態(tài)外，適當?shù)墓δ苄薷囊彩钱斍爸髁餮芯康姆较?。該方案可以通過多種方式進行更改，大致可以分為兩類：物理修飾和化學修飾。物理修改方法包括蝕刻（如特殊圖案）、三維處理以及添加物理缺陷等；化學修改方法包括：表面功能化、化學結構的衍生以及化學摻雜等。在這些方法中，通過化學混合物將其他異質(zhì)元素引入石墨烯晶格是值得研究的最實用的技術研究之一。

2 目前中國氮摻雜石墨烯的制備方法

化學物質(zhì)的添加可以從結構內(nèi)部改變石墨烯材料的功能，也就是說通過引一些外來原子如P、B 和N。它們能顯著改變石墨烯級結構中原子之間的鍵，從而改變石墨烯的結構和電子性質(zhì)，豐富自由電荷的電荷密度并提高導熱性或?qū)щ娦?。因此，化學摻雜是控制石墨烯表面化學活性并局部改變石墨烯元素組成的有效途徑。

2.1 化學氣相沉積(CVD)法

近年來生產(chǎn)NG 的方法多種多樣，而CVD 法是一種新方法，具有簡單穩(wěn)定的特性。它的制備方法比較簡單，易于操作，是利用甲烷（CH4）和氨氣（NH3）來提供碳源和氮源在特殊的反應爐里發(fā)生高溫的氧化還原反應。在高溫的條件下，氣態(tài)的甲烷和氨氣進行反應后生成的C 也呈氣態(tài)，在遇到襯底后會薄薄地附在襯底表面，其中包含N 原子一同沉淀，最終生成想要制備的摻氮石墨烯薄膜。

Sui 等人[1]使用Cu 催化劑作為底物，甲烷和氨作為碳源和氮源，并通過CVD 法在氫氣氣氛下于1000℃下制備。研究發(fā)現(xiàn)，以甲烷/氨氣混合物的形式生產(chǎn)的天然氣幾乎沒有層，而生成的天然氣的氮含量為4.56at%。同樣，Di 等人[2]首先在硅片上沉積一層Cu 催化劑，然后加入甲烷和氨（1：1）的混合物，在800℃下處理10 分鐘，然后冷卻以獲得氮含量。樣本為NG的8.9at%，也是少層數(shù)的NG。通過查閱資料了解到，控制空氣流速和流量來控制NG 樣品的層數(shù)，調(diào)節(jié)空氣流速和氮源與碳源之間的比例來調(diào)節(jié)氮的摻雜量。氮混合物的形式也符合這些參數(shù)，并產(chǎn)生變化。此外，Zhao 等人[3]以銅箔為基材，以氦氣為載氣，以乙烯和氨的混合氣為碳源和氮源，并通過CVD 方法摻混多達16at%的氮摻雜石墨烯。

除了添加混合氣體外，固相或液態(tài)有機原料也可用于直接生產(chǎn)天然氣。Shinde 等人[4]使用固相物體，固態(tài)樟腦和三聚氰胺分別作為碳和氮的來源。CVD反應在Cu板上繼續(xù)進行，并生長出大面積的穩(wěn)定NG。所獲得的氮混合物形式主要為吡咯氮（N-5）型，并且氮摻雜量可以為2at%。通過控制氮源的流速，也可能以不同的氮摻雜率生產(chǎn)NG。該方法可獲得具有良好可控制性的均勻的摻氮天然氣，但存在操作過程麻煩，設備要求更加嚴格，產(chǎn)率較低和生產(chǎn)成本較高的問題。

盡管CVD 過程可以產(chǎn)生大面積的氮摻雜石墨烯，但仍存在諸如氮源和殘留氣體毒性，混合溫度過高以及CVD 金屬催化劑等問題。在反應過程中同時摻雜到石墨烯晶格中，這會影響NG 的固有性質(zhì)。另外，氣體流速，催化劑類型，生長溫度等對產(chǎn)物的結構和組成也有很大的影響，設備要求更加嚴格并且產(chǎn)量相對較高。

2.2 等離子處理法

碳材料在N2等離子體氣流中處于高能狀態(tài)。當氣流與碳材料的表面接觸時，物質(zhì)表面產(chǎn)生的碳化物變化，從而導致某些碳原子被氮原子取代。因此，該等離子體處理方法可用于生產(chǎn)氮摻雜的石墨烯。例如，在殼聚糖中加入石墨烯，然后向玻碳電極進行充分涂抹，最后置于99.75Pa 等離子室進行氮與石墨烯的摻雜。等離子處理方法N2簡單，可調(diào)整且快速。但是，經(jīng)過一些處理后，石墨烯表面的官能團非常活潑，不能持續(xù)很長時間，這需要在高壓的氮氣等離子體室中進行反應。從以上分析可以看出，各種氮摻雜制備方法都有各自的優(yōu)點和缺點。

2.3 溶劑熱和水熱合成法

溶劑熱法在一般的情況下適合大規(guī)模制備NG，即在碳源和氮源共存的溶液中，通過熱處理得到氮摻雜石墨烯的方法[6-9]。例如，Deng 等人[10]采用20mL 四氯化碳和1g 氮化鋰分別作為碳源和氮源，并在反應釜中充入氮氣作為保護氣，在低于350℃的條件下直接在反應釜中合成出了NG。該NG制備方法具有反應條件溫和、便于操作等優(yōu)勢。并且與CVD工藝相比，溶劑熱工藝的一個顯著優(yōu)點是可以高產(chǎn)率獲得摻氮石墨烯，可以在40ml 反應器中生產(chǎn)1.2g 的氮摻雜石墨烯。通過溶劑熱合成法制備的NG 的氮含量和氮摻雜的形式會隨著不同反應物的混合而變化。例如，20mL 四氯化碳和1g 氮化鋰制備的NG 主要是石墨型氮(graphitic,N-Q)，氮原子含量為4.5at%，而將5mL 四氯化碳、0.5g 氯化氰和2g 氮化鋰的混合物作為起始原料來制備得到的NG 中主要是吡啶(N-6)和吡咯(N-5)型氮，氮原子含量可提升至16.4at%。但其中的一個缺陷就是在反應過程中需要大量有機溶劑作為反應介質(zhì)，對我們的環(huán)境和操作人員會造成巨大的危害，因此，以水溶液為反應體系更加符合當代人們的需要。水熱法的操作簡單，反應溫度較低，并且制備的氮摻雜石墨烯量子點顆粒均勻，分散性良好。Hang 等人[11]采用氧化石墨烯(GO)和(NH4)2CO3作為碳源和氮源，在水熱條件下合成了氮含量高達10.1at%的NG 片層。該方法的優(yōu)點是在熱處理(NH4)2CO3的過程中會使含氮活性位點與部分石墨化碳相結合，即可以直接轉(zhuǎn)化前驅(qū)物為NG 片層。所制備的NG 納米片層可作為一種高效的儲能電極材料，并具備優(yōu)秀的電化學循環(huán)穩(wěn)定性。為了能優(yōu)化氮摻雜石墨烯的一些應用，N 源和C 源的摻雜比例、反應時的溫度等條件將會是以后研究的重點。

2.4 熱處理法

熱處理方法是指用含氮的氣體或液體處理GO 及其衍生物以獲得NG 的方法。首先，Zhang 等人[5]酸處理和熱處理制備氮摻雜石墨烯，用濃硝酸處理還原氧化石墨烯（RGO），然后通過熱裂解氮源和高溫下對GO 進行脫氧，最后制備出的特殊泡沫結構的NG，明顯改善了其基電極材料的電化學性能。

另外，Sheng 等人[12]通過在700°C 至1000°C 的溫度下處理三聚氰胺和GO 的混合物而形成的NG，發(fā)現(xiàn)當三聚氰胺與GO 的比例不同時，對反應物進行不同的熱處理可以生成具有不同氮含量的NG，最高達到10.1%，然而此方法的一個缺點是氮摻雜石墨烯中的氮含量較少。據(jù)報道Li 等人[13]還可以通過進行熱還原GO 來生產(chǎn)氮摻雜含量為5%的氮摻雜石墨烯，并且發(fā)現(xiàn)在高溫下容易除去含氧基團，這有助于提高氮的摻雜效果。

綜上所述，可以說溫度與氮含量之間存在著密切的關系，即溫度低時氧化石墨烯中的碳和氮反應時間就短，可以作為深入研究方向中的關鍵作用。然而，由于大多數(shù)反應發(fā)生在石墨烯晶格中以及在邊緣和其他缺陷處，因此通過這些熱處理方法獲得的氮摻雜速率通常相對較低，并且對溫度和反應時間的把控比較嚴格。

3 氮摻雜石墨烯的應用前景

3.1 電催化

NG 可在燃料電池系統(tǒng)中用作陰極催化劑，以在無金屬的催化氧化還原反應中代替稀有貴金屬鉑基催化劑，因此其使用潛力巨大。與貴金屬鉑基催化劑相比，用NG 制成的電催化劑具有不可替代的優(yōu)勢。

（1）與金屬鉑基催化劑相比，它們的成本低得多，并且具有更高的催化穩(wěn)定性和耐久性。

（2）NG 對一氧化碳的抵抗力也很強，因此可以生產(chǎn)長壽命的電池。在燃料電池的使用過程中，經(jīng)常會產(chǎn)生有害的一氧化碳氣體，這會毒化貴金屬催化劑，即降低貴金屬基（例如鉑）基催化劑的活性，從而使氧化還原反應的效率逐漸降低，并縮短電池壽命。與鉑基催化劑對一氧化碳的高靈敏度相比，NG 抵抗一氧化碳的能力已大大提高，并且具有延長電池壽命的巨大潛力。

3.2 光催化

NG 也可用作納米顆粒（像TiO2）的載體，以提高光催化活性。例如，Chen 等人[14]含TiO2的NG 成功地將其應用于有機甲基染料的光催化分解。天然氣的光催化效率高于傳統(tǒng)的生物炭材料。Gopalakrishnan 等人[15]研究的三種復合材料中，TG（TiO2和石墨烯復合物），TNG（TiO2和NG 復合物），TBG（TiO2和硼摻雜的石墨烯復合物）中，TBG 表現(xiàn)出最高的光催化降解效率。亞甲基藍有機染料，TNG 是另一種；羅丹明B 就有機染料的光催化降解效率而言，TNG 最佳，TBG 次之。結果表明，無機非金屬元素的摻雜可以明顯提高石墨烯的光催化性能。

3.3 傳感器

傳感器也是NG 最首要的應用之一。例如，Cao 等人[16]的最新研究石墨型（即N-Q 型）NG 比非石墨型NG 具有更高的電催化對乙酰氨基酚氧化還原反應活性，并且對乙酰氨基酚的檢測限較低（0.38μM）。Wu[17]等人通過利用了NG 對被檢測物體的優(yōu)異導電性和附著力，成功地制造了NG 改性的基于變性沸石的電化學傳感器。它具有對苯二酚和鄰苯二酚的寬線性檢測范圍（分別為2-50μM 和1-50μM）和低檢測限（分別為0.8μM 和0.13μM）。Megawati 等人[18]系統(tǒng)地檢查了不同的GO 前體（對比研究了四種典型的GO 制備方法，即Staudenmaier，Hummers，Hofmann 和Brodie 氧 化 法），發(fā)現(xiàn)氮的摻雜順序如下：Staudenmaier ＜Brodie ＜Hofmann＜Hummers 顯示通過Hummers 方法生產(chǎn)的GO 最適合生產(chǎn)高氮含量的NG，并且NG 的吡啶氮含量也以此順序增加。這也與電催化活性的順序有關。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，NG 可以有效地提高玻碳電化學傳感器的靈敏度，并且完成抗壞血酸，尿酸和多巴胺的有效檢測。

4 結語

正確研究氮摻雜石墨烯的制備工藝，有利于進一步提高氮摻雜石墨烯的性能。然而，要提高摻氮石墨烯的產(chǎn)量，必須精確控制測量和形態(tài)。在結構上，對多孔和高度特定的三維石墨烯氮摻雜石墨烯的研究逐漸增多，但是在控制均勻性和孔徑方面仍存在待改進的問題。如資料所述，具有小尺寸結構的氮摻雜石墨烯由于其特殊的結構而具有很高的潛力，它可以用于光電池、光催化劑、發(fā)光二極管、傳感器、更好的拉曼色散和生物醫(yī)學成像。制造過程復雜，裝備要求高，技術難度大，這些問題都需要得到迅速的解決。

在使用方面，廣泛地研究了石墨烯-氮在氧化還原反應的催化劑性質(zhì)，增進了氧分子的吸附和還原。即使這些成分的使用使ORR 逐漸淡化，但其氧化還原活性仍受常規(guī)Pt/c 催化劑的影響。Choi[19]等人在基于氮摻雜的石墨烯進行加工后，研究了硼，氮摻雜的石墨烯和磷，氮摻雜的石墨烯的性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)其氧化活性正在增加。這表明使用氮摻雜石墨烯作為基質(zhì)并通過物理和化學摻雜添加其他材料以改善性能也是未來的發(fā)展方向。