阻燃聚乳酸的研究進(jìn)展

孫奇浩，張寶昌，宋曉峰

(1.長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué)化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，長(zhǎng)春 130012； 2.長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，長(zhǎng)春 130012)

隨著人們對(duì)環(huán)境問題的日益關(guān)注和石化資源的短缺，生物降解聚乳酸(PLA)越來越受到學(xué)術(shù)界的關(guān)注。PLA是一種以淀粉等生物質(zhì)發(fā)酵產(chǎn)物乳酸聚合而成的生物基聚合物，在自然界中可完全降解，并且降解過程中不產(chǎn)生有毒有

害成分。PLA被認(rèn)為是替代石油基聚合物的優(yōu)良備選材料，因此在過去十幾年中，PLA眾多應(yīng)用領(lǐng)域得到廣泛研究[1–4]。PLA作為石油基聚合物替代產(chǎn)品而引起的廣泛研究主要是基于以下兩個(gè)方面的原因：一方面，其強(qiáng)度、剛度和透氣性[5]已被證明與傳統(tǒng)的石油化工聚合物相當(dāng)，也可以滿足作為工程塑料應(yīng)用的相關(guān)要求，被認(rèn)為是替代傳統(tǒng)的聚丙烯、聚乙

烯和聚苯乙烯等石油基塑料的優(yōu)良替代產(chǎn)品[6]；另一方面，PLA滿足了當(dāng)前環(huán)境污染方面的無污染的特性。

盡管PLA可滿足作為塑料需求而應(yīng)用眾多領(lǐng)域，但是其作為一種典型的線性樹脂易燃燒并且熔滴現(xiàn)象嚴(yán)重，從而限制了其替代傳統(tǒng)工程塑料應(yīng)用于電子配件、電器外殼和汽車領(lǐng)域，正是因?yàn)镻LA具有易燃的缺點(diǎn)，人們開始研究如何提高其阻燃性能，PLA的阻燃研究已成為熱門研究領(lǐng)域[7–13]。

為了提高PLA的阻燃性能，需加入各種阻燃劑，人們?yōu)榇俗隽嗽S多相關(guān)研究工作。并且采用探索無鹵、無污染的方法來提高PLA的阻燃性能也一直是一項(xiàng)緊迫的任務(wù)，無鹵、無污染的磷系、氮系、膨脹型、無機(jī)粒子、生物質(zhì)成炭劑以及二維金屬有機(jī)骨架材料等作為阻燃劑來阻燃PLA的研究引起了人們的很大興趣。筆者就阻燃PLA的研究現(xiàn)狀及其性能進(jìn)行綜述。

1 磷系阻燃改性PLA

磷系阻燃劑作為一種無鹵環(huán)保阻燃劑，按其元素組成可分為兩大類：一類是以紅磷、聚磷酸銨和次磷酸鋁等為代表的無機(jī)磷系阻燃劑；另一類磷酸酯和9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)等含P—C和P—O—C基團(tuán)的有機(jī)磷化合物為代表的有機(jī)磷系阻燃劑。磷系阻燃劑起到阻燃作用的原因可概述為兩方面：一方面，磷系阻燃劑在熱解時(shí)能夠產(chǎn)生磷酸或多聚磷酸等酸性物質(zhì)促使聚合物降解形成炭層，從而阻止燃燒產(chǎn)生的熱量向聚合物基體的擴(kuò)散；另一方面，磷系阻燃劑燃燒過程中能夠產(chǎn)生含有PO?和PO2?等含磷自由基，可淬滅PLA熱解產(chǎn)生的自由基，并且能夠與聚合物基體交聯(lián)形成熱穩(wěn)定性良好的聚合物網(wǎng)絡(luò)，從而起到阻燃的作用[14–16]。

近年來，學(xué)者們對(duì)于新型反應(yīng)型磷系阻燃劑進(jìn)行了廣泛的研究，將反應(yīng)型阻燃劑與其它物質(zhì)反應(yīng)合成出新型阻燃體系的研究也有大量的報(bào)道，合成的新型阻燃劑引入PLA基體中可達(dá)到UL 94 V–0級(jí)。Long Lijuan等[17]合成了一種橋聯(lián)的DOPO衍生物DiDOPO，并評(píng)價(jià)了其對(duì)PLA阻燃性能及其熱性能的影響。在厚度為3.2 mm測(cè)試時(shí)，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的DiDOPO阻燃劑引入PLA后，復(fù)合材料UL94垂直燃燒測(cè)試可達(dá)到V–0等級(jí)，極限氧指數(shù)（LOI）值可達(dá)27.1%。DiDOPO的加入明顯延長(zhǎng)了PLA的點(diǎn)火時(shí)間，降低了PLA的峰值放熱，改變了PLA的結(jié)晶性能。同時(shí)發(fā)現(xiàn)DiDOPO可通過提高熔體穩(wěn)定性來抑制PLA的熔體滴落，改善其熔滴現(xiàn)象。

Yu Senlong等[18]用熔融紡絲法制備聚磺酰二苯基苯基膦酸酯阻燃的PLA纖維。結(jié)果表明，聚磺酰二苯基苯基膦酸酯的加入顯著提高了PLA的熱穩(wěn)定性，有效抑制了PLA的燃燒。LOI和UL 94測(cè)試表明，與純PLA相比，隨著聚磺酰二苯基苯基膦酸酯含量的增加，阻燃PLA的LOI值可從20.5%提高到29.6%，燃燒等級(jí)能達(dá)到UL 94 V–0級(jí)。研究發(fā)現(xiàn)，聚磺酰二苯基苯基膦酸酯對(duì)PLA的抗撕裂性能也有明顯的改善。磺酰二苯基苯基膦酸酯能促進(jìn)PLA基體在燃燒過程中形成連續(xù)完整炭層，起到阻燃作用。

Jing Jian等[19]采用籠狀磷酸鹽(PEPA)和二苯基氯磷酸，通過酯化反應(yīng)對(duì)二酚酸的羧基進(jìn)行化學(xué)修飾制備阻燃劑，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)16%的阻燃劑可使PLA復(fù)合材料通過UL94 V–0測(cè)試，LOI達(dá)到27.4%。此外，PLA因阻燃劑的加入其熱釋放率顯著降低。

Wang Xingguo等[20]合成了N，N′-雙[水楊醛次磷酸]-1，2-乙二胺(SHPE)阻燃劑，并通過熔融共混的方法將SHPE引入PLA基體中，以提高其阻燃性。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的SHPE加入到PLA基體中可使其LOI值提高至28.3%，并且通過UL 94 V–0等級(jí)垂直燃燒測(cè)試。SHPE加入可顯著降低PLA復(fù)合材料的峰值放熱率和總放熱率；同時(shí)發(fā)現(xiàn)由于SHPE加入可使PLA在燃燒后形成更加完整而連續(xù)的炭層。通過對(duì)阻燃機(jī)理的研究發(fā)現(xiàn)，SHPE在氣相和凝析相都可起到阻燃作用，SHPE的存在可促進(jìn)PLA鏈段的隨機(jī)鏈斷裂，從而加速了燃燒過程中熔滴帶走PLA燃燒熱。SHPE還可起到一定增韌的作用，與PLA相比，PLA／SHPE復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率略有提高。

2 氮系阻燃改性PLA

含氮阻燃劑作為一種無鹵阻燃劑，它符合目前阻燃劑綠色環(huán)保的發(fā)展理念。含氮阻燃劑低毒、低煙，其包括三聚氰胺及其鹽類以及胍鹽類等多個(gè)品種。氮系阻燃劑燃燒過程中能夠釋放出氨氣和氮氧化物等含氮?dú)怏w，這些氣體由聚合物基體釋放可起到一定降溫和稀釋可燃?xì)怏w的作用，形成氮氧化物消耗氧氣抑制燃燒[21]；同時(shí)，含氮阻燃劑燃燒產(chǎn)生氣體的逸出會(huì)促進(jìn)聚合物形成孔洞，形成多孔隔熱炭層從而起到阻隔阻燃作用。

目前，關(guān)于含氮阻燃劑阻燃PLA的研究，已經(jīng)做了許多相關(guān)工作。Ke Chenhao等[22]合成了三嗪衍生物超支化多胺碳化劑(HPCA)。在PLA樹脂中加入HPCA和聚磷酸銨(APP)作阻燃劑，使PLA具有阻燃性和抗滴落性。當(dāng)體系中加入HPCA，阻燃劑總量保持在30%時(shí)，隨著HPCA負(fù)載量的增加，LOI值增大，APP與HPCA的質(zhì)量比為3∶2 時(shí)LOI達(dá)到36.5%。并且發(fā)現(xiàn)，APP與HPCA在提高PLA樹脂阻燃性能方面具有明顯的協(xié)同效應(yīng)。當(dāng)HPCA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)保持在10%~15%時(shí)，阻燃PLA試樣的垂直燃燒測(cè)試可以通過UL 94 V–0級(jí)。

Chen Yajun 等[23]以六氯環(huán)三磷腈(HCCP)、三聚氯氰和胺類化合物為原料，合成了磷腈–三嗪雙基阻燃劑，然后將其與APP復(fù)配制備PLA阻燃材料。結(jié)果表明，PLA／A1／APP體系具有良好的阻燃性能，LOI值高達(dá)34.3%，UL 94垂直燃燒測(cè)試可達(dá)到V–0級(jí)，無熔滴現(xiàn)象。同時(shí)，它不僅使熱釋放速率、總釋放熱和總煙釋放量降低，而且形成炭層。阻燃性的顯著改善是由于PO2?自由基的猝滅效應(yīng)和惰性氣體在氣相中的稀釋作用，在凝聚相中的阻隔和保護(hù)作用和炭化效應(yīng)。

齊家鵬等[24]以三聚氰氯、嗎啡啉和乙二胺為原料，合成新型三嗪成炭劑(CFA-m)。將合成成炭劑CFA-m 與次磷酸鋁(AHP)進(jìn)行復(fù)配，并通過共混的方法制備PLA阻燃材料。研究表明，CFA-m／AHP 復(fù)配阻燃劑對(duì)PLA 阻燃性能、熱穩(wěn)定性能以及熱釋放性能有顯著影響。當(dāng)CFA-m與AHP 質(zhì)量比達(dá)到3∶1，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，阻燃PLA復(fù)合材料的LOI可提高至32%，并且UL94垂直燃燒測(cè)試可達(dá)到V–0等級(jí)。對(duì)殘?zhí)糠治霭l(fā)現(xiàn)，PLA復(fù)合材料燃燒后殘?zhí)苛坑辛溯^大提高，炭層膨脹性較好，緊密無裂紋。

3 無機(jī)納米粒子阻燃改性PLA

無機(jī)納米粒子作為一種典型的阻燃添加劑，如粘土、層狀金屬氫氧化物、碳納米管以及石墨烯等已被應(yīng)用于PLA的阻燃改性中。無機(jī)納米粒子可在聚合物基體中形成納米級(jí)分散狀態(tài)，從而使聚合物基體與無機(jī)納米粒子形成類似于磚與混凝土結(jié)構(gòu)的分散體系。PLA無機(jī)納米粒子復(fù)合材料在燃燒時(shí)，一方面，在燃燒的過程中無機(jī)粒子可降低PLA燃燒過程的熱釋放；另一方面，無機(jī)納米粒子起到一定阻隔作用抑制PLA降解產(chǎn)物向外界擴(kuò)散，并且阻隔熱量和助燃?xì)怏w由外界向聚合物基體內(nèi)部擴(kuò)散；同時(shí)某些無機(jī)納米粒子受熱分解吸熱降低聚合物基體溫度能夠抑制聚合物的熱降解和燃燒行為[25–26]。由于無機(jī)納米粒子作為阻燃劑單獨(dú)使用時(shí)效果并不理想，為獲得良好的阻燃效果，往往將無機(jī)粒子與其它類型阻燃劑配合使用。此外，無機(jī)納米粒子引入PLA基體中會(huì)使相容性欠佳，因此無機(jī)納米粒子在使用時(shí)也需要適當(dāng)有機(jī)改性處理。

近年來，具有層狀納米結(jié)構(gòu)的層狀金屬氫氧化物(LDH)等到廣泛研究，LDH是一類較理想的層狀晶體無機(jī)填料，由于其化學(xué)組成具有較高的可調(diào)性和廣泛的應(yīng)用前景。在制備LDH基多功能聚合物納米復(fù)合材料的過程中，LDH可以起到阻隔熱量和可燃物傳遞的作用，提高聚合物阻燃性能[27]。Gao Rui等[28]制備了新型功能化MoS2雜化的MoS2–PDA@Ni(OH)2并引入PLA基體中，制備阻燃PLA復(fù)合材料。結(jié)果表明，MoS2–PDA@Ni(OH)2的加入促進(jìn)PLA熱降解成炭。此外，復(fù)合材料的結(jié)晶速率高于純PLA。引入質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的MoS2–PDA@Ni(OH)2可使峰值熱釋放率降低21.7%。Yan Yongxin等[29]將 NH3SO3–插層到MgAl-LDH(SA–LDH)中，制備了新型氨基磺酸功能化的LDH(SA–LDH)，并將其與膨脹型阻燃劑(IFR)復(fù)配制備阻燃型PLA復(fù)合材料。結(jié)果表明，含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)19.0% 的IFR和1.0%的SA–LDH的復(fù)合材料的LOI值可達(dá)48.7%，并能通過UL 94 V–0級(jí)測(cè)試，PLA的熱釋放速率峰值（PHRR）可由306.3 kW／m2降至58.1 kW／m2。SA–LDH的引入后PLA的熱穩(wěn)定性和成炭性均有所提高；同時(shí)IFR與SA–LDH在促進(jìn)炭層形成和提高耐阻燃性方面起到協(xié)同作用，并有利于形成致密的炭層。

粘土作為典型的無機(jī)材料，因其具有特殊的二維層結(jié)構(gòu)已被廣泛研究，眾多研究者研究表明在聚合物中單獨(dú)添加粘土可降低其PHRR，因而粘土被廣泛用于改善聚合物的防火安全性。然而，當(dāng)使用LOI和UL94測(cè)試評(píng)價(jià)材料的阻燃性時(shí)，粘土在阻燃性能方面沒有顯著改善[30]。因此，粘土應(yīng)與其它阻燃劑協(xié)同使用或經(jīng)過阻燃改性處理后應(yīng)用于聚合物阻燃領(lǐng)域，以提高聚合物的阻燃性能。Liu Jiajia等[31]用十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)和間苯二酚雙(二苯基磷酸)(RDP)對(duì)Na-MMT表面進(jìn)行了有機(jī)改性離子交換和吸附。PLA聚合物鏈在插入共改性MMT(C–MMT)的層間，并在PLA基體中含有無序插層的層狀硅酸鹽層。PLA／C–MMT納米復(fù)合材料與純PLA相比，在儲(chǔ)存模量方面表現(xiàn)出明顯提高，提高了176%。由于MMT納米片的物理阻隔效應(yīng)和成炭效應(yīng)，PLA熱穩(wěn)定性及其阻燃性有了較為顯著的改善。Ye Lei等[32]將有機(jī)改性蒙脫土(OMMT)與二乙基膦酸鋁(AlPi)添加劑進(jìn)行復(fù)配，并通過熔融共混的方法將其引入PLA基體中制備阻燃復(fù)合材料。結(jié)果表明，PLA／AlPi／OMMT復(fù)合材料具有良好的阻燃性能，OMMT和AlPi的加入可使PLA的LOI值從19%增加到28%。對(duì)PLA／AlPi／OMMT的錐形量熱分析表明，PHRR降低了26.2%。由于阻燃劑與有機(jī)粘土可起到協(xié)同效應(yīng)，顯著提高了PLA的熱穩(wěn)定性，促進(jìn)了燃燒炭層的形成，抑制了燃燒熔滴現(xiàn)象。此外，阻燃擠的加入也使PLA沖擊強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率顯著提高。

近幾年來，碳納米管(CNTs)作為新型納米阻燃劑應(yīng)用于聚合物阻燃領(lǐng)域引起了研究者的極大興趣。相關(guān)研究表明，加入少量的CNTs可以顯著改善PLA的熱性能和力學(xué)性能。Gu Liqiang等[33]制備了DOPO功能化的多壁碳納米管(MWCNTs)，通過熔融共混引入到PLA／次磷酸鋁(AHP)提高阻燃性和力學(xué)性能。加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的MWCNT–DOPO–OH和14%的AHP，燃燒等級(jí)即可達(dá)到UL 94 V–0等級(jí)，LOI值到達(dá)28.6%，并且在燃燒后可得到連續(xù)的多孔炭渣。Yu Tao等[34]采用三步法將DOPO共價(jià)接枝到MWCNTs表面，得到DOPO功能化的MWCNTs(MWCNT–DOPOs)，然后熔融擠出將MWCNTs引入PLA／苧麻中制備復(fù)合材料。研究表明，PLA／苧麻復(fù)合材料的LOI值僅為21.6%，引入5% MWCNT–DOPOs的復(fù)合材料的LOI值可提高至26.4%，表明MWCNT–DOPOs的加入提高了復(fù)合材料的阻燃性能。對(duì)于含有MWCNT–DOPOs的PLA／苧麻復(fù)合材料進(jìn)行垂直燃燒測(cè)試，樣品燃燒幾乎沒有熔滴現(xiàn)象，其阻燃性能可達(dá)到UL 94 V–0級(jí)。

作為新型納米材料的代表之一，石墨烯具良好的熱穩(wěn)定性和阻隔性，更重要的是其不易燃燒，使其成為許多領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。與多層石墨烯的石墨納米板不同，石墨烯的前驅(qū)體氧化石墨烯(GO)只有一層或幾層納米片，是改善聚合物性能的理想材料[35]。此外，GO的良好阻隔效果和其特殊的表面積和分散性，有利于增加熔體的黏度，并阻止燃燒過程中的煙霧釋放，因此GO納米片應(yīng)用于PLA阻燃領(lǐng)域引起了研究者的極大關(guān)注。B.Tawiah等[35]通過芳基接枝偶氮硼以及硼氫化鈉原位還原／插層的方法，制備了RGO–AZOB／SMB雜化材料。然后將RGO–AZOB／SMB雜化物與PLA共混，對(duì)其性能進(jìn)行了研究。錐形量熱測(cè)試表明，通過顯著降低了PHRR(76.5%)、總放熱率(76.9%)、總煙氣排放量(55.6%)、一氧化碳釋放量(25.9%)和二氧化碳釋放量(78.6%)，提高了PLA的阻燃性能。復(fù)合材料可通過UL 94測(cè)試達(dá)到V–0等級(jí)，LOI值高達(dá)31.2%，同時(shí)其拉伸強(qiáng)度和拉伸彈性模量有了顯著提高，分別提高了49.1%和34.9%。PLA／RGO–AZOB／SMB納米復(fù)合材料通過AZOB中B—OH基團(tuán)的玻璃化炭化效應(yīng)和RGO固有的阻隔效應(yīng)起到阻燃作用。Jing Jian等[36]采用有機(jī)無溶劑自組裝的方法，在水中利用靜電作用在APP表面沉積了聚乙烯亞胺和生物基聚電解質(zhì)(BPE)涂層，形成帶負(fù)電荷的核殼阻燃劑。然后，用PEI與PEI接枝制備的帶正電氧化石墨烯(pGO)與核殼阻燃劑進(jìn)行水相自組裝，得到GOH。隨后，GOH被用作PLA的多功能阻燃劑，旨在提高阻燃性和韌性。對(duì)于阻燃性的研究表明，引入10% GOH的PLA即可通過UL 94垂直燃燒V–0等級(jí)測(cè)試，同時(shí)熱釋放以及總熱釋放顯著降低。在力學(xué)性能方面，PLA／GOH復(fù)合材料表現(xiàn)出較好的拉伸強(qiáng)度和缺口沖擊強(qiáng)度，PLA／10% GOH的斷裂伸長(zhǎng)率相較于純PLA提高了6倍以上，缺口沖擊強(qiáng)度提高了86.7%。

4 膨脹阻燃劑改性PLA

膨脹型阻燃劑是無鹵環(huán)保要求的阻燃劑品種，同時(shí)含有酸源、碳源和氣源。膨脹阻燃劑在PLA中燃燒時(shí)，酸源能夠分解產(chǎn)生無機(jī)酸，從而促進(jìn)聚合物的脫水碳化；碳源會(huì)配合酸源成碳并形成炭化層，阻隔了氧氣以及熱量進(jìn)入PLA基體；氣源分解釋放出大量的惰性不燃?xì)怏w吸收燃燒熱，并且稀釋可燃性揮發(fā)物和阻燃?xì)怏w，進(jìn)而阻止了PLA進(jìn)一步燃燒的發(fā)生[37–38]。但是膨脹阻燃劑添加量大，阻燃等級(jí)低。因此，在膨脹阻燃體系的選擇中，要設(shè)計(jì)新型膨脹體系和協(xié)同體系以降低膨脹阻燃劑的添加量。

Feng Caimin等[39]制備了三嗪和苯環(huán)的炭化劑(CNCA–DA)并與APP進(jìn)行復(fù)配組成膨脹型阻燃劑體系(IFR)。當(dāng)APP與CNCA–DA復(fù)配體系的質(zhì)量比為3∶1，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，PLA復(fù)合材料的LOI值可提高至45.6%；即使IFR質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低至20%，PLA／IFR的UL 94垂直燃燒測(cè)試仍通過V–0等級(jí)，其LOI值可達(dá)32.8%。在熱釋放速率、總熱釋放方面，APP與CNCA–DA對(duì)PLA有明顯的協(xié)同作用，并且殘?zhí)柯蔬_(dá)到29.3%，其炭層連續(xù)致密。

Zhao Xuan等[40]合成了一種大分子膨脹阻燃劑三(2-羥乙基)異氰酸酯聚磷酸酯三聚氰胺膨脹阻燃劑(TPM)，并將其與PLA共混，結(jié)果表明，25%APP／TPM(0.51)的PLA復(fù)合材料的LOI可達(dá)36.5%，可通過UL 94 V–0級(jí)測(cè)試，無熔體滴落現(xiàn)象。PLA／TPM復(fù)合材料的熱釋放與純PLA相比，顯著降低，表明TPM可以加速焦炭的形成。

Li Defu等[41]將PLA與柔性生物基不飽和聚酯共混提高了PLA的韌性，同時(shí)引入IFR，從而獲得具有優(yōu)異韌性和阻燃性的PLA。僅添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)11.5%的IFR，復(fù)合材料的LOI值提高到28%，UL 94垂直試驗(yàn)通過V–0級(jí)；斷裂伸長(zhǎng)率和缺口沖擊強(qiáng)度分別是純PLA的17.9倍和10.3倍，達(dá)到153.2%和17.3 kJ／m2。同時(shí)TPLA／IFR的防火安全性得到了很大的提高。

Zhan Jing等[42]合成了螺環(huán)季戊四醇雙磷酸酯二磷酰三聚氰胺(SPDPM)膨脹型阻燃劑，采用熔融共混法制備了一系列含SPDPM的PLA基阻燃復(fù)合材料。結(jié)果表明，SPDPM引入PLA后，在酸、碳、氣源的綜合作用下，顯著提高了PLA的阻燃性和抗抗滴性能。當(dāng)阻燃劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)這25%時(shí)，復(fù)合材料的UL 94垂直燃燒測(cè)試可通過V–0等級(jí)，LOI值提高到38%。熱重分析表明，SPDPM的引入降低了PLA的失重率。

5 生物質(zhì)阻燃劑阻燃PLA

近些年來，由于人們環(huán)保意識(shí)的提高和相關(guān)環(huán)保要求的限制，試圖通過自然現(xiàn)有的生物質(zhì)材料作為阻燃添加劑來提高PLA材料的阻燃性能?；谶@個(gè)目的，生物質(zhì)淀粉、纖維素、環(huán)糊精等[43]生物質(zhì)阻燃劑阻燃PLA引起了業(yè)內(nèi)人士的研究興趣[44–46]。生物質(zhì)阻燃劑大多具有較多可反應(yīng)的活性羥基，加入PLA可以在燃燒時(shí)交聯(lián)成炭，從而形成多孔炭層起到阻燃作用。

由于生物質(zhì)材料單一使用對(duì)PLA的阻燃性能的提高有一定作用，但是其效果并不理想；因此，需要對(duì)生物質(zhì)材料進(jìn)行適當(dāng)改性。Feng Jiabin等[47]采用原位化學(xué)接枝法制備了一種新型的核殼納米纖維阻燃體系(PN–FR@CNF)。當(dāng)添加10%PN–FR@CNF即可使PLA在垂直燃燒試驗(yàn)中達(dá)到V–0等級(jí)，并且PHRR顯著降低。此外，PLA的拉伸強(qiáng)度也提高了24%左右。同時(shí)發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料燃燒時(shí)可形成連續(xù)的多孔炭層起到阻燃作用。

Guo Yichen等[48]通過引入間苯二酚雙(磷酸二苯酯)包覆纖維素，設(shè)計(jì)出了一種環(huán)境可持續(xù)、可生物降解和阻燃的PLA基復(fù)合材料，僅加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%的改性纖維素，復(fù)合材料的拉伸彈性模量以及沖擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度均有顯著提高。復(fù)合材料自熄滅時(shí)間可縮短至2 s以內(nèi)，并在很大程度上降低熔滴現(xiàn)象，通過UL 94 V–0測(cè)試。并且，通過研究其機(jī)理發(fā)現(xiàn)RDP存在使纖維素脫水炭化，起到冷卻效果，降低熱釋放速率和提高LOI值的作用。

Xiong Zhengquan等[49]以水為組裝介質(zhì)，通過靜電作用利用層層自組裝的方法，將APP與帶正電的殼聚糖(CS)和帶負(fù)電的植酸鹽(PA–Na)組裝成核殼結(jié)構(gòu)的APP@CS@PA–Na綠色阻燃劑。添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的APP@CS@PA–Na可使PLA具有較好的阻燃性，LOI值達(dá)到30.5%，燃燒測(cè)試達(dá)到V–0等級(jí)。與純PLA相比，PHRR和THR值分別降低33%和19%。同時(shí)APP@CS@PA–Na的引入還可起到增韌作用，制備的PLA復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率比純PLA提高28.4%。

Yang Yunxian等[50]以生物降解材料聚乙二醇(PEG)為增塑劑，氧化木粉(OWF)為炭化劑，采用熔融復(fù)合和熱壓法制備了一系列阻燃PLA復(fù)合材料。結(jié)果表明，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的PEG和OWF(PEG∶OWF=1∶1)后，復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率比純PLA提高68%。對(duì)于LOI和UL 94分析，三元體系的LOI值達(dá)到了30.6%，可以通過V–0級(jí)別垂直燃燒試驗(yàn)。

6 金屬有機(jī)骨架材料(MOF)阻燃PLA

金屬有機(jī)骨架材料(MOF)是一種新型的人造有機(jī)無機(jī)雜化材料，并且其結(jié)構(gòu)可進(jìn)行人為設(shè)計(jì)。最近，一些研究表明其可作為阻燃劑用于聚合物的阻燃改性。MOF之所以可以作為阻燃劑：一方面，適當(dāng)?shù)慕饘倏梢源呋炕?，抑制煙氣的釋放；另一方面，通過有機(jī)骨架的可設(shè)計(jì)性，引入含有阻燃元素的可碳化基團(tuán)；第三，可控的形貌和有機(jī)骨架促進(jìn)了MOF與聚合物基體的相容性。因此，MOF材料可以催化成炭作用來抑制煙霧釋放來提高聚合物的阻燃性能[51，54]。

基于此，功能化的金屬有機(jī)骨架材料阻燃PLA材料以較少的添加量即可達(dá)到較好的阻燃性能。Hou Yanbei等[51]利用席夫堿結(jié)構(gòu)的有機(jī)配體成功地合成了鈷基金屬有機(jī)骨架(Co-MOF)納米片。同時(shí)，利用DOPO修飾Co-MOF(DOPO@Co-MOF)，進(jìn)一步提高其阻燃效率。DOPO@Co-MOF在提高PLA阻燃安全性方面具有協(xié)同效應(yīng)。PHRR(27%)、煙度峰值(56%)和CO總收率(20%)的顯著降低，證實(shí)了PLA復(fù)合材料的阻燃性能得到了提高。

Zhang Mi等[52]采用簡(jiǎn)單的兩步法，合成了一種新型的基于GO、苯基膦酸(PPA)和納米金屬有機(jī)骨架(納米ZIF–8)顆粒的三元雜化納米環(huán)(GPZ)。當(dāng)在PLA中加入GPZ納米片時(shí)，由于GPZ在PLA基體中的良好分散性和增強(qiáng)效果，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.0%的GPZ的PLA拉伸強(qiáng)度和韌性顯著提高；GPZ的加入也顯著提高了PLA的阻燃性能，GPZ的加入可使熱釋放降低39.5%，PLA的LOI值由20.5%提高到27.0%。GPZ可有效抑制熱解氣體的揮發(fā)份，并且，燃燒過程中GPZ可起到催化和交聯(lián)作用有助于形成石墨化炭層以提高PLA的阻燃性能。

Wang Xingguo等[53]制備含多羥基的α-苯基-N-(2-丙基-2-羥甲基-1，3-二羥基)-亞胺鎳(Ni-MOF)，并用于協(xié)同APP阻燃改性PLA。結(jié)果表明，在PLA中加入1.7%Ni-MOF和3.3%APP，LOI值可提高到31.0%，可通過UL 94 V–0等級(jí)燃燒測(cè)試；并且其放熱率以及煙氣釋放量分別降低了27%和50%，阻燃劑在氣相和凝聚相中均起作用，Ni-MOF納米片能協(xié)同APP提高PLA的阻燃性能。同時(shí)，Ni-MOF的加入可有效地抑制APP對(duì)PLA復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。

Shi Xiaowei等[54]制備了納米金屬有機(jī)骨架(ZIF–8)粒子，采用溶液共混和流延法制備了PLA／ZIF–8納米復(fù)合薄膜。納米ZIF–8的加入改善了PLA的力學(xué)性能，并對(duì)PLA的結(jié)晶性能產(chǎn)生影響，4%的納米ZIF–8可使PLA的結(jié)晶度提高至63.8%。制備的PLA／ZIF–8薄膜在納米ZIF–8質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到3%時(shí)仍具有良好的透明性。與純PLA的21.5%相比，含質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的ZIF–8的納米復(fù)合膜的LOI可達(dá)到26.0%。

7 結(jié)語與展望

添加阻燃劑是提高PLA阻燃性能最為有效的方法，并且磷系、氮系、膨脹型、無機(jī)粒子、生物質(zhì)成炭劑以及金屬有機(jī)骨架等阻燃體系引入PLA后均可有效提高其阻燃性能。對(duì)于磷系、氮系、無機(jī)納米粒子、膨脹性阻燃劑阻燃PLA雖然可行，但這些阻燃劑往往都需要較大的添加量以達(dá)到阻燃目的，大量添加劑的加入會(huì)對(duì)PLA的力學(xué)性能產(chǎn)生負(fù)面影響。盡管生物質(zhì)成炭劑阻燃PLA添加量較大，但是這還是最為環(huán)保的阻燃PLA的方式，有利于保持PLA的可降解特性。對(duì)于金屬有機(jī)骨架材料作為阻燃PLA而言，其優(yōu)勢(shì)在于能以較低的阻燃劑添加量達(dá)到較好的阻燃效果，但是對(duì)于其阻燃機(jī)理還需要進(jìn)行更深入研究和探討。

隨著人們對(duì)環(huán)保問題的日益關(guān)注，PLA基生物阻燃材料研究將會(huì)受到更多的關(guān)注；對(duì)于PLA阻燃改性的相關(guān)研究必將朝著更加綠色環(huán)保以及安全高效率的方向發(fā)展。同時(shí)，PLA的阻燃新方法和新思路日益增多，要從阻燃劑分子設(shè)計(jì)角度出發(fā)，設(shè)計(jì)高阻燃性能的協(xié)同阻燃劑、有機(jī)無機(jī)雜化阻燃的新型納米粒子阻燃以及更加環(huán)保的生物質(zhì)阻燃體系，從而達(dá)到減少阻燃劑的加入量以降低對(duì)PLA力學(xué)性能的影響。因此，高性能的協(xié)同阻燃、有機(jī)無機(jī)雜化的新型納米阻燃以及更加環(huán)保的生物質(zhì)阻燃將會(huì)是PLA阻燃改性的發(fā)展趨勢(shì)。