氧摻雜石墨相碳化氮的制備研究進展*

王正昊，羅才武,2,3，彭懷德，丁松松，李全歡，彭登林

(1 南華大學資源環(huán)境與安全工程學院，湖南 衡陽 421000；2 中國科學院生態(tài)環(huán)境研究中心，北京 100085；3 福建省清潔能源材料重點實驗室，龍巖學院，福建 龍巖 364012)

石墨相碳化氮(簡寫為g-C3N4)是一種非金屬元素的半導體，具有抗酸/堿性強、成本低、綠色環(huán)保等優(yōu)點。此外，這種半導體還在可見光下?lián)碛泄獯呋δ?。因此，它受到了許多研究者們的高度關注。然而，它自身存在諸多的共性問題，如比表面積低、光生電子-空穴對復合速率快等，嚴重制約了其工業(yè)化的應用。為了解決這些問題，摻雜外來非金屬元素是一種行之有效的策略。在常見的外來非金屬元素(包括B、O、F、S、P等)中，O摻雜g-C3N4最具有優(yōu)勢，擁有來源豐富、價格低廉、易制備等優(yōu)點。更重要的是，O能起著裁剪的作用，無論對材料的本身結(jié)構(gòu)調(diào)控還是其應用均有著重要的影響[1-12]。例如，原位O裁剪g-C3N4能增加比表面積或調(diào)變形貌；減少禁帶能量寬度，增加對光的吸收等等。近幾年來，雖然O摻雜g-C3N4(簡寫為O/g-C3N4)的研究成果比較多，但是其紛繁復雜，有必要及時系統(tǒng)地進行綜述。本文依據(jù)制備方法中所處的介質(zhì)不同，將它分為液相法[1-10]、氣相法[11]和固相法[12]。通過對這些方法的重點綜述，為g-C3N4研究提供一定的參考。

1 液相法

液相法是目前為止合成O/g-C3N4使用最普遍的方法。按照氧化方式分為原位氧化和后處理氧化(相對g-C3N4前驅(qū)物而言)。依據(jù)氧源的種類不同又分為如下幾種：(1)單一氧化劑如雙氧水[1-3]、濃硝酸[4]等；(2)混合型氧化劑如濃硫酸/高錳酸鉀[5]等；(3)水[7-10]。當選擇不同氧源時，對O/g-C3N4的結(jié)構(gòu)和性能都有著較大的差異。

1.1 雙氧水

基于具有氧化性、毒性小、副產(chǎn)物少等優(yōu)點，雙氧水成為液相法中使用最多的氧化劑，為此研究者們對其制備及其應用進行了較為廣泛地探索，并取得了一批研究成果。例如，2012年Li等[1]第一次將H2O2應用于合成O/g-C3N4。具體做法是將 g-C3N4投入到H2O2溶液中，在140 ℃下水熱處理10 h，即制得所需的催化劑。表征結(jié)果揭示O已摻入到g-C3N4的骨架中。由于O原子比N原子多一個電子，當N被O取代之后，O/g-C3N4擁有一些多余的電子。隨后，這些電子又重新分布到最鄰近的碳原子上。同時，g-C3N4的大π鍵也會發(fā)生局部脫域，從而形成缺陷位的g-C3N4。在光降解亞甲基藍和制氫反應中，通過對照實驗發(fā)現(xiàn)其催化活性有著明顯地提高。Liu等[2]也采用類似的制備工藝合成O/g-C3N4。在有機染料敏化后，O/g-C3N4比g-C3N4對光降解亞甲基藍和苯酚，均有一定的促進作用。在這里，染料敏化分子的作用在于它們能將多余的光生電子注入到O/g-C3N4的能帶中，使能量被解離而抑制光生電子-空穴對的復合，進而增強其光催化活性。此外，該作者還驗證了O的作用，當未有O摻雜時，即使有機染料敏化，催化劑不能有效地降解上述有機污染物。由此可見，O對增強g-C3N4的催化活性有著重要的作用。不過，上述路線必須在高溫高壓下才能進行，而H2O2在此條件下易發(fā)生自身分解產(chǎn)生O2和H2O。這樣一來，必然加大H2O2的投加量，無形中增加了其制備成本。為了節(jié)省制備成本和減少制備工藝，Huang等[3]省去水熱處理的環(huán)節(jié)，直接將三聚氰胺投入到H2O2溶液中，在60 ℃攪拌10 min，離心分離，沖洗，干燥，N2氣氛下550 ℃焙燒2 h，同樣能得到O/g-C3N4。這種方法的主要原理是三聚氰胺和雙氧水的氫鍵進行結(jié)合形成超分子聚合物，最終合成出具有多孔網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的O/g-C3N4。經(jīng)過這種改性后，催化劑的產(chǎn)氫能力得到顯著地提高。由于H2O2的濃度不高，將產(chǎn)生大量的廢液而污染環(huán)境，加之，穩(wěn)定性較差使得H2O2難以長時間的儲存。上述特性使H2O2在液相法中的應用受到較大的限制。

1.2 濃硝酸

Pisanu等[4]報道了在回流條件下采用硝酸(7.3 M)氧化g-C3N4一段時間(1～9 h)，即得到O/g-C3N4。通過這種改進后，含氧官能團被引入到g-C3N4上。另外，g-C3N4納米片的層數(shù)也明顯地減少。上述因素使得該材料富含電子。此外，氧化時間的長短對O/g-C3N4的結(jié)構(gòu)也產(chǎn)生重要的影響。在光制氫反應中，與g-C3N4相比，O/g-C3N4的產(chǎn)氫效率提高了8倍。作者詳細地探討了催化劑的結(jié)構(gòu)與催化活性之間的相關性。研究發(fā)現(xiàn)，催化劑的比表面積越高，其表面的催化活性位越多，因而其催化活性越強，但比表面積和催化活性的增加并不完全成比例關系。這時，O摻雜對g-C3N4的結(jié)構(gòu)變化產(chǎn)生深遠的影響。例如，在鄰近的碳原子上多余的電子發(fā)生重新分布；g-C3N4的大π鍵發(fā)生局部脫域；形成不成對電子，有利于提升活化O2；含氧官能團如N-O、C=O和C-O等的存在則有利于光生空穴-電子對的分離。上述因素是O/g-C3N4的催化活性發(fā)生較大變化的主要原因。然而，該方法雖然操作簡單以及產(chǎn)量高，但是濃硝酸易揮發(fā)，且腐蝕性強。除此之外，一些毒性大的含氮氧官能團如-NO2被大量地引入到g-C3N4上。

1.3 濃硫酸/高錳酸鉀

Oh等[5]首次報道了一種單層的二維O/g-C3N4納米點的合成方法。在濃硫酸存在的情況下，采用高錳酸鉀氧化得到O/g-C3N4。在氧化過程中，胺基、羧基和酮基等極性官能團被引入到g-C3N4納米片中。在此基礎上，對其超聲處理一段時間，O/g-C3N4納米片進一步被剝離，即獲得二維O/g-C3N4納米點，其中，部分納米點的層數(shù)甚至可減少至單層。該材料具有的良好分散性和單層特性，使得其在細胞成像應用中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。雖然該制備工藝能提供二維O/g-C3N4納米點的全新合成方法，但是濃硫酸和高錳酸鉀均具有強氧化性，對g-C3N4的結(jié)構(gòu)帶來的負面影響較大，因而這種方法制得的材料產(chǎn)率極低，不利于大規(guī)模生產(chǎn)。另外，這些氧化劑存在化學腐蝕性較強、價格較昂貴等問題，也是制約其工業(yè)化發(fā)展的重要因素。

1.4 光/芬頓試劑

光催化反應和芬頓反應屬于典型的氧化反應，常常被用于催化氧化水中有機污染物。碳化氮可定義為碳材料，在上述氧化反應中，同樣能被氧化成氧化態(tài)的材料。Guo等[6]將這一理念應用于制備O/g-C3N4，具體做法是：將制得的g-C3N4投入到含濃硝酸和濃硫酸(體積比為1:1)的混合溶液中，室溫下處理2 h，即可得到所需的材料。強酸的作用在于剝離g-C3N4納米片，為后續(xù)的光-芬頓氧化反應提供更好的場所。同時，在氧化過程中一些含氧官能團被引入到g-C3N4納米片中，從而形成含缺陷位的結(jié)構(gòu)。接著，在UV和芬頓試劑下處理一段時間，即可得到含空洞結(jié)構(gòu)的O/g-C3N4。在光-芬頓氧化反應過程中，大量的自由基物種如·OH等被產(chǎn)生，這些強氧化性的自由基很容易攻擊已剝離的g-C3N4納米片，對這種材料的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生較大的破壞。這是形成含空洞結(jié)構(gòu)的薄層石墨相碳化氮的主要原因。BET結(jié)果顯示這種材料的比表面積高達349 m2/g，這是目前為止制得的O/g-C3N4中最高的數(shù)值。O摻雜有利于增強O/g-C3N4對光的吸收能力和有效地分離光生空穴-電子對，從而提高其產(chǎn)氫和降解羅丹明B的能力。盡管材料的比表面積非常高，但是該路線涉及到制備工藝繁多、成本高、有毒的化學試劑和產(chǎn)量低，因而極大地制約著其應用。

1.5 水

針對化學試劑易造成環(huán)境污染的問題，一些研究者采用水作為替代品，既清潔環(huán)保又能大大地節(jié)約其制備成本。因此，它迅速地成為一個重要的研究熱點。例如，Wang等[7]首先將二聚氰胺在180 ℃靜置水熱處理16 h，干燥，高溫焙燒，即得到多孔的O/g-C3N4。在水熱過程中，由于氫氧根自由基和結(jié)構(gòu)水的原因，導致O摻雜和O/g-C3N4的結(jié)晶性增加。同時，在高溫熱濃縮過程中快速地形成多孔結(jié)構(gòu)，使得催化劑的比表面積從5.95 m2/g增加到48.96 m2/g。在光制氫反應中，與對照實驗相比，其產(chǎn)氫速率提高了13.9倍，主要原因歸于增加的比表面積和電荷遷移的能力以及光生空穴-電子對的有效地分離。Zhang等[8]也將三聚氰胺在200 ℃動態(tài)水熱處理不同時間(1～5 h)，過濾，沖洗多次，干燥，高溫焙燒即得到納米孔O/g-C3N4。與靜態(tài)水熱處理相比，動態(tài)水熱處理能提供一種均勻的反應環(huán)境。在這種環(huán)境下，三聚氰胺能被很好地氧化成三聚氰酸。然后，三聚氰酸與剩余的三聚氰胺自組裝生成超分子聚合物。在制備過程中，這種聚合物實質(zhì)上充當多孔模板劑的作用。另外，高溫焙燒再一次進行O摻雜。這種類型的O/g-C3N4擁有高比表面積(55 m2/g)、良好的三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)和O進入到g-C3N4的晶格等優(yōu)點。這些因素強化了催化劑的許多性能如可見光吸收、電荷載流和濕潤性。在光制氫反應中，與本底g-C3N4相比，使用該催化劑時，其產(chǎn)氫速率提高了11.3倍。上述方法的共同特點是通過原位氧化g-C3N4前驅(qū)物的方式來引入含氧官能團。不過，它對石墨相結(jié)構(gòu)的形成造成一定的負面影響。為了保持盡可能多的石墨相結(jié)構(gòu)，Ming等[9]首先高溫焙燒三聚氰胺和硫脲混合物，得到g-C3N4。然后，在180 ℃下靜態(tài)水熱處理g-C3N4一段時間(4～14 h)，通過控制水熱處理的長短，來調(diào)控g-C3N4與H2O之間的水解/氧化反應的程度。隨著水熱處理時間的延長，g-C3N4被逐漸地被氧化，從而O被不斷地引入到g-C3N4結(jié)構(gòu)中，最終形成大量的含氧官能團，包括C=O、C-O和N-O等。這些吸電子官能團在抑制O/g-C3N4的光生電子-空穴對的復合中起著關鍵性作用。在光催化氧化酸性橙7中，與g-C3N4相比，在O/g-C3N4上其催化活性提高了近7倍。在g-C3N4的基礎上進行氧化，由于g-C3N4的化學穩(wěn)定性強，能引入的含氧官能團畢竟有限，最終O/g-C3N4的含氧量不高。另外，O裁剪g-C3N4的能力也有限，因而對其結(jié)構(gòu)的影響不大如比表面積增加的幅度不高。由于該合成路線需要在高溫高壓條件下才能進行，對制備的設備要求較苛刻。基于此，Zeng等[10]將三聚氰胺溶于水中，低溫(4 ℃)下冷卻而自組裝成三聚氰胺納米纖維，經(jīng)過真空干燥和高溫焙燒之后，即得到多孔的O/g-C3N4納米棒。在光制氫和光降解2,4-二硝基苯酚反應中，表現(xiàn)出較高的催化活性?？傊?，水作為氧源，雖然它的制備方法擁有綠色環(huán)保、成本低廉等優(yōu)點，但是催化劑的比表面積普遍不高(不到60 m2/g)，影響其催化功能的發(fā)揮。此外，與添加化學試劑相比，該路線的制備條件要求更高如更高的水熱溫度。

2 氣相法

該合成路線的研究目前為止還處于起步階段，研究成果較少，僅有報道的制備方式是直接將g-C3N4暴露在O2環(huán)境下進行高溫氧化。例如，Yang等[11]首先高溫焙燒三聚氰胺合成g-C3N4，接著在O2氣氛下于480～550 ℃處理0.5 h，即得到多孔的O/g-C3N4。氧化時間越長，g-C3N4的氧化程度更高，最終g-C3N4可能全部被揮發(fā)掉；氧化時間越短，g-C3N4的氧化程度更低，難以達到所需的要求。因此，這種氧化方式必須嚴格控制好氧化時間，且需要快速冷卻。與g-C3N4相比，O/g-C3N4的產(chǎn)氫速率提高了4.3倍。研究還發(fā)現(xiàn)，在O2比Ar氣氛下合成O/g-C3N4，前者的催化活性更高。由于這種方式的氧化程度一般較為嚴重，因而催化劑的產(chǎn)量極低，不利于大量的生產(chǎn)。因此，選擇溫和的氧化方式是未來的改進方向之一。

3 固相法

該合成路線的研究也不多，因而它的探索空間較大，主要涉及g-C3N4前驅(qū)物與氧化劑經(jīng)混合之后，高溫焙燒而成。例如，Jiang等[12]將二聚氰胺和過硫酸銨均勻混合，在高溫下焙燒即可得到O/g-C3N4。在光制氫反應中，與g-C3N4相比，該催化劑的產(chǎn)氫能力提高了約6倍，主要原因歸功于比表面積的增加和光生空穴-電子對的有效地分離，其中，后者源于氮缺陷位和O摻雜之間的協(xié)調(diào)效應的緣故。這種效應引起O/g-C3N4的π鍵和LP態(tài)的變化，從而抑制光生空穴-電子對的復合。除此之外，過硫酸銨在制備過程中扮演著多重角色，即產(chǎn)生氮缺陷位點、引入多孔結(jié)構(gòu)等。雖然該法具有快速、廉價和便于大規(guī)模合成等優(yōu)點，但是材料的比表面積仍有待提高(不超過115 m2/g)。此外，還必須解決好氧源和g-C3N4前驅(qū)物之間如何均勻混合的問題。

4 結(jié) 語

總體上講，O/g-C3N4的研究大多集中在自身的制備方法上，其涉及的應用主要在光制氫反應上，因而其應用前景十分巨大。在上述各種合成路線中，固相法更具有研究前景，便于大規(guī)模生產(chǎn)，而如何快速地制備出高產(chǎn)量、低成本和綠色環(huán)保的O/g-C3N4是今后研究的重要方向。