廢舊三元材料浸出液中多金屬離子分離研究進展*

楊 軒，董 鵬，孟 奇，周思源，劉佩文

(1 昆明理工大學材料科學與工程學院，云南 昆明 650093; 2 鋰離子電池及材料制備技術國家地方聯(lián)合工程實驗室，云南 昆明 650093；3 云南省先進電池材料重點實驗室，云南 昆明 650093；4 昆明理工大學冶金與能源工程學院，云南 昆明 650093)

鋰離子電池以其高能量密度、長壽命、低自放電、操作安全等優(yōu)點，在手機、新能源汽車等領域得到了廣泛的應用[1]。從2010年到2012年，我國鋰離子電池年產(chǎn)量由25.1億只猛增至41.8億只，截止到2018年鋰離子電池的產(chǎn)量已突破120億只，產(chǎn)量巨大。

鋰離子電池的平均壽命有限(大約2～4年)，隨著鋰離子電池使用量的大幅增加，必將產(chǎn)生大量的廢舊鋰離子電池。廢舊鋰離子電池中含有許多有害物質(zhì)如重金屬、電解質(zhì)，這將對環(huán)境和人類健康造成巨大危害[2]。然而如果運用合適的方法回收這些重金屬，不僅能節(jié)約金屬資源而且能產(chǎn)生可觀的經(jīng)濟效益。因此，從資源節(jié)約和環(huán)境保護的方面來看，回收廢舊鋰離子電池中的有價金屬是非常重要的。

廢舊鋰離子電池回收通常包括預處理、浸出、分離或再生幾個步驟，其中分離是廢舊鋰離子電池回收中的關鍵環(huán)節(jié)，也是目前廢舊鋰離子電池回收研究中的重點和難點。為此，本文綜述了廢舊鋰離子電池中有價金屬的分離方法，對比各分離方法的優(yōu)缺點。

1 分離工藝

分離是指分離浸出液中Ni、Co、Mn等有價金屬，分離方法主要有沉淀法、萃取法、沉淀萃取聯(lián)合法。

1.1 沉淀法

沉淀法通常是指向浸出液中入沉淀劑，使其與有價金屬離子發(fā)生反應生成難溶沉淀物，從而實現(xiàn)分離的方法，選擇合適的沉淀劑和沉淀條件是沉淀法的關鍵。

Meshram等[3]在pH=1.5，溫度323 K，時間2 h條件下將草酸逐滴加入到三元材料浸出液中，沉淀出草酸鈷，純度達到95.91%；隨后將pH值調(diào)整到7.5，用飽和Na2CO3溶液選擇性沉淀Mn，沉淀率達到92%；過濾后將pH值再次調(diào)整到9.0，室溫下攪拌2 h，加入飽和Na2CO3溶液，得到NiCO3沉淀，沉淀率達到89%；再次調(diào)節(jié)pH值至14并加入飽和Na2CO3溶液得到的白色沉淀物與溶液分離，所得Li2CO3的沉淀率為98%。為了簡化工藝，避免多種化學試劑的加入，Nayl等[4]直接利用NaOH溶液作為Co沉淀劑。首先在pH=7.5的條件下加入Na2Co3溶液，Mn以MnCO3形式沉淀出來，沉淀率94%；調(diào)節(jié)pH=9.0，Ni沉淀為NiCO3沉淀率91%；調(diào)節(jié)浸出液的pH值達到11～12，形成Co(OH)2沉淀，沉淀率95%；剩余的Li利用飽和Na2CO3沉淀為Li2CO3，沉淀率達到90%。

為了提高有價金屬的沉淀率，Chen等[5]采用了完全不同的沉淀劑分離廢舊三元鋰離子電池正極材料中的Ni、Co、Mn、Li有價金屬，首先加入高錳酸鉀溶液(0.5 mol/L KMnO4)沉淀出Mn，沉淀率約100%；然后利用DMG(0.2 mol/L)，H2C2O4(0.5 mol/L)和H3PO4(0.5 mol/L)依次沉淀出Ni、Co、Li。Ni(C4H6N2O2)2的KSP值為23.4、CoC2O4的KSP值為7.2、Li3PO4的KSP值為3.4。由于Ni(C4H6N2O2)2的KSP值最高，DMG對Ni2+的選擇性高于其它金屬離子，可以從浸出液中高效的沉淀出Ni。此外在檸檬酸介質(zhì)中，KSP(CoC2O4)>> KSP(Li2C2O4)，在回收Ni后，在浸出液中加入H2C2O4，可以實現(xiàn)CO2+和Li2+的分離，最后加入磷酸沉的分離出Li。綜上Ni、Co、Li元素可分別以Ni(C4H6N2O2)2，CoC2O4，Li3PO4形式沉淀出來，沉淀率分別為98.5%，96.8%和92.7%。對比之前的兩種方法，此方法顯著提高了有價金屬的沉淀率。

由于Ni、Co、Mn易發(fā)生共沉，有研究者提出可先分離Co，以方便后續(xù)的分離步驟。Chen等[6]采用一步浸出法，同時分離高價值金屬Co、Li。在酸濃度0.6 mol/L、停留時間30 min、還原劑用量3vol% H2O2、礦漿密度30 mL/g、反應溫度80 ℃的浸出條件下，將Co以酒石酸鈷的形式沉淀。浸出后Li、Co的浸出和沉淀率分別達到98%和97%。為了提高Co的沉淀率Chen等[7]研究了在較溫和浸出條件下以磷酸為浸出和沉淀劑，一步浸出回收廢舊正極材料中的有價金屬Co和Li。根據(jù)浸出結(jié)果，在40 ℃、60 min、4vol% H2O2、20 mL·g-1(l/s)和0.7 mol/L H3PO4的浸出條件下，可將99%的Co作為Co3(PO4)2與浸出液分離。

1.2 萃取法

萃取法通常是指選用萃取劑與目標金屬離子形成絡合物，再選用反萃劑將目標金屬從萃取液中提取出來的方法，選擇合適的萃取劑和反萃劑是該方法的關鍵。

Co是三元材料中價格較高的有價金屬，Wang等[8]使用D2EHPA在pH=2.70，pH=2.60依次進行兩次萃取除去浸出液中的Cu和Mn。隨后用PC-88A進一步萃取浸出液，保持pH=4.25，使Co和Ni分離，Co的萃取率達到80.13%，然后用草酸反萃Co得到草酸鈷，Co的純度達到99.50%。為了提升Co的萃取率，Amrita等[9]用15% Cyanex 272作萃取劑；3%異癸醇作相改性劑；煤油作稀釋劑；O/A比為1:1；5 min，在pH=5條件下萃取Co，萃取率達到99%。萃取液在10%(w/v)Na2CO3，O/A=1:1條件下反萃出少量共萃的Li；隨后在10%(v/v) H2SO4濃度，O/A=1:1的條件下反萃出Co，Co的回收率達到99.9%。

通常萃取Co的同時Ni會作為雜質(zhì)與Co共萃，為了減少Ni的損失。Joo等[10]向LIX 84-I加入Versatic 10 acid后從三元正極材料浸出液中優(yōu)先萃取Ni，同時不與其他金屬發(fā)生共萃。在不同濃度的(0～1.41 M)Versatic 10 acid/0.23MLIX84-I系統(tǒng)的混合物的條件下進行pH等溫試驗，隨著Versatic 10酸濃度的增加，Ni萃取的pH50值降低，從而對Ni產(chǎn)生協(xié)同效應，pH=5為最適合萃取的條件，Ni的萃取率達到98%。

萃取法通常需要調(diào)節(jié)浸出液pH值，為了簡化步驟且不降低萃取率，易愛飛等[11]提出利用新型萃取體系Aliquat336+TPB/煤油共萃取三元正極材料中的Co、Mn并分離Ni、Li以回收有價金屬，利用該體系可不用調(diào)節(jié)浸出液pH值，簡化操作。當浸出液中氯離子濃度髙于6.5 M時，優(yōu)化條件下Aliquat336+TPB體系對Co/Mn、Co/Ni 和Co/Li分離系數(shù)分別為7、1061、3183；Mn/Ni和Mn/Li分離系數(shù)分別為156和468，Co、Mn能實現(xiàn)高效共萃，并與Ni、Li高效分離，TPB對Co、Mn的萃取起到了協(xié)同萃取的效果。

1.3 沉淀萃取聯(lián)合法

沉淀萃取聯(lián)合法利用了沉淀法與萃取法的優(yōu)勢，可高效率地分離浸出液中的有價金屬離子。

Dutta等[12]在含F(xiàn)e、Mn、Cu、Co和Li的浸出液中使用(NH4)2S2O8作為沉淀劑，在pH=4～4.2范圍內(nèi)；(NH4)2S2O8:Mn2+=8:1(w:w)；70 ℃，4 h內(nèi)實現(xiàn)了Mn和Fe的完全沉淀。使用15% Lix 84 IC、O/A=1:1、5 min從過濾液中萃取Cu，萃取率達到99%；利用20%的Cyanex 272在pH=4.8條件下萃取Co，Co的萃取率達到98%，然后使用10% H2SO4反萃Cyanex 272，得到純度大于98%的CoSO4。

施麗華等[13]將廢舊三元正極材料的浸出液調(diào)節(jié)pH=11，Ni、Co、Mn以鎳鈷錳氫氧化物富集物的形式與Li分離；再向富集物中加入氨水并控制一定的pH值和溫度將Mn和Ni、Co分離；最后在酸性條件下使用P507溶劑萃取分離Ni和Co，所得的萃取液使用草酸銨反萃以沉淀出Co，萃余液中的Ni采用氫氧化鈉反萃。整個工藝流程中Co的回收率為91.82%，Ni的回收率為91.12%，Li的回收率90.53%，Ni的回收率91.08%。Sattar等[14]通過調(diào)節(jié)廢舊三元正極材料浸出液的pH值至2.5，加入KMnO4將Mn的氧化物沉淀；過濾后加入DMG，在DMG:Ni2+=2:1的條件下，Ni被沉淀出來，沉淀率大于99%；采用Cyanex 272萃取Co，由于水解常數(shù)(pKa)的順序為：CO2+>LI+，這表明萃取劑會優(yōu)先提取Co2+，因此，在pHeq=5.0，O:A=1:1的條件下，使用0.64 M的Cyanex 272(50%皂化)萃取了Co，隨后使用硫酸溶液反萃；剩余溶液中加入碳酸鈉，在Li+:Na2CO3=1.2:1.0條件下，Li元素以Li2CO3的形式沉淀。Co、Ni、Li和Mn的回收率分別為91.82%、91.12%、90.53%和91.08%。Chen等[15]也利用沉淀萃取聯(lián)合的方式回收廢舊三元正極材料中的有價金屬。用丁二酮肟試劑在pH=6，Ni2+:C4H8N2O2=0.5(mol:mol)的條件下選擇性地沉淀了Ni，沉淀率98%；過濾后向溶液中加入(NH4)2C2O4以沉淀Co，在反應溫度55 ℃條件下，Co的沉淀率達到97%；隨后采用D2EHPA(70%～75%皂化率)通過溶劑萃取法分離Mn，萃取率達到97%，萃取液用硫酸溶液反萃并以硫酸錳形式回收；最后，用0.5 mol的Na3PO4溶液沉淀Li，沉淀率89%。

2 結(jié) 語

廢舊三元材料浸出液中多金屬離子分離方法主要有沉淀法、萃取、聯(lián)合等方法。 沉淀法步驟 簡單，成本低，但Ni、

Co、Mn、Fe等金屬離子易發(fā)生共沉，高選擇性沉淀劑是研究重點。萃取法效率高，但成本相對較高，且萃取劑帶有毒性。沉淀萃取聯(lián)合法綜合兩者的優(yōu)點，但一定程度上會增加工藝流程。因此，研究高效、綠色、低成本的分離方法仍然是下一步研究所應重視的方向。