原子熒光法測(cè)定鎘元素的技術(shù)研究

李金橋

（乳源瑤族自治縣東陽(yáng)光高純新材料有限公司，廣東韶關(guān) 512700）

ROSH標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)施對(duì)鋁板帶箔中重金屬提出檢測(cè)與監(jiān)控要求，其中鎘是重點(diǎn)監(jiān)控的重金屬元素之一。鎘殘留人體，導(dǎo)致骨痛，產(chǎn)生致癌、致畸、致突變性等風(fēng)險(xiǎn)。因此，鎘的環(huán)境監(jiān)測(cè)與控制是一個(gè)重要課題，原子熒光光譜法是目前測(cè)定鎘元素最為優(yōu)良的方法。

鎘的氫化物發(fā)生是由鎘與硼氫化物接觸形成鎘離子與硼氫化物的配合物，硼氫化物中的氫向鎘原子轉(zhuǎn)移，配合物在反應(yīng)體系中氫離子的促進(jìn)下分解，形成鎘的揮發(fā)性氫化物。在這過(guò)程中，反應(yīng)體系的酸度、絡(luò)合劑熒光增敏劑、金屬離子熒光增敏劑、表面活性劑熒光增敏劑、硼氫化物的濃度以及硼氫化物溶液中的堿度等將直接影響鎘的揮發(fā)性氫化物的形成。鎘的揮發(fā)性氫化物在氬-氫火焰中原子化，并在特質(zhì)空心陰極燈的光輻射下被激發(fā)，隨后在去激發(fā)的過(guò)程中發(fā)射出一定波長(zhǎng)的光輻射——原子熒光。原子熒光被日盲光電倍增管轉(zhuǎn)化為電信號(hào)，進(jìn)入信號(hào)記錄儀，完成鎘元素的分析[1-3]，上述化學(xué)反應(yīng)過(guò)程如下所示：

因此，本文研究鎘的氫化物發(fā)生歷程，以及增光增敏劑的作用機(jī)理，進(jìn)而選擇最優(yōu)條件以及最佳試劑配比進(jìn)行原子熒光分光光度計(jì)對(duì)鎘元素的分析。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

試驗(yàn)采用自制104μm、鋁純度≥99.98%的鋁電解電容器用光箔；主要試劑有H3PO4（85%，分析純，西隴科技）、HCl（38%，分析純，西隴科技）、H2SO4（98%，分析純，西隴科技）、HNO3（68%，分析純，光華科技）。主要設(shè)備和儀器有北京吉天儀器公司的AFS-820雙通道原子熒光光譜儀、用玻璃器皿，玻璃器皿使用前應(yīng)清洗干凈后用20% HNO3（68%，分析純，光華科技）浸泡不小于24h后，再用二級(jí)水沖洗干凈備用。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 酸介質(zhì)的選擇

鎘的揮發(fā)性氫化物需要在一定的酸度下反應(yīng)，因此選用鹽酸、硝酸、硫酸和磷酸等多種常用無(wú)機(jī)酸進(jìn)行試驗(yàn)，以1 μg/L鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液，測(cè)試不同無(wú)機(jī)酸條件下，與還原劑進(jìn)行反應(yīng)的熒光強(qiáng)度值。

1.2.2 熒光增敏劑配比的選擇

以2%鹽酸為介質(zhì)，以1μg/L鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液，與還原劑進(jìn)行反應(yīng)，分別以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%、0.10%、0.50%、1.00%、2.00%、3.00%、5.00%的硫脲與質(zhì)量濃度為 1.0 mg/L、2.0 mg/L、3.0 mg/L、4.0 mg/L、5.0 mg/L、10.0 mg/L、15.0 mg/L 的鈷離子一一配對(duì)，每組配比測(cè)試10次，取10次熒光強(qiáng)度的平均值作為結(jié)果，比較不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的硫脲配不同質(zhì)量濃度的鈷離子的熒光增敏效果。

1.2.3 還原劑的選擇

以2%鹽酸為介質(zhì)，配制1μg/L鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液,溶液中含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.50%的硫脲與質(zhì)量濃度為3.0 mg/L的鈷離子，與不同配比的氫氧化鉀—硼氫化鉀混合溶液進(jìn)行反應(yīng)，每組配比測(cè)試10次，取10次熒光強(qiáng)度的平均值作為結(jié)果，比較不同配比氫氧化鉀—硼氫化鉀條件下熒光強(qiáng)度的變化。

2 結(jié)果與分析

2.1 酸介質(zhì)的選擇

不同無(wú)機(jī)酸條件下所得熒光強(qiáng)度如圖1所示。HNO3介質(zhì)作用下，鎘的熒光強(qiáng)度顯著低于其他酸介質(zhì)。這是由于HNO3具有強(qiáng)氧化性，優(yōu)先大量消耗硼氫化物，使得鎘的揮發(fā)性氫化物產(chǎn)生率異常低。此外，由于H2SO4和H3PO4的粘度均較高，使得鎘離子與硼氫化物接觸反應(yīng)受到抑制，進(jìn)而使得鎘的揮發(fā)性氫化物生成速率較低。由此可得，在粘度低、具有還原性的HCl介質(zhì)中，鎘元素的熒光強(qiáng)度較高，即分析靈敏度較高。

圖1 酸介質(zhì)對(duì)鎘原子熒光強(qiáng)度的影響

2.2 熒光增敏劑配比的選擇

比較不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的硫脲配不同質(zhì)量濃度的鈷離子的熒光增敏效果，結(jié)果如表1所示。硫脲與鈷離子混合后，效果最佳配比為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.50%的硫脲與質(zhì)量濃度3.0 mg/L的鈷離子混合。熒光強(qiáng)度平均值為3569.50。相比于單獨(dú)使用硫脲或單獨(dú)使用鈷離子作用下的熒光增敏效果，硫脲與鈷離子混合后，熒光增敏效果有明顯增強(qiáng)，即硫脲與鈷離子混合后有明顯的效果疊加作用。

表1 熒光增敏劑配比對(duì)鎘原子熒光強(qiáng)度的影響

2.3 還原劑的選擇

不同配比氫氧化鉀—硼氫化鉀混合溶液對(duì)熒光強(qiáng)度的影響如表2所示。還原劑采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的氫氧化鉀與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的硼氫化鉀時(shí)，熒光強(qiáng)度最高，效果最佳。

表2 硫脲與鈷離子混合使用對(duì)鎘原子熒光強(qiáng)度的影響

氫氧化鉀的質(zhì)量濃度影響鎘的原子熒光強(qiáng)度，主要是由于氫氧化鉀會(huì)影響反應(yīng)體系的pH值。當(dāng)氫氧化鉀質(zhì)量濃度低時(shí)，體系中反應(yīng)剩余的氫離子濃度偏高。剩余的氫離子競(jìng)爭(zhēng)鎘離子與硼氫化鉀反應(yīng)，影響鎘的揮發(fā)性氫化物的生成速率。而當(dāng)氫氧化鉀質(zhì)量濃度高時(shí)，反應(yīng)體系中酸性會(huì)減弱，酸性弱時(shí)，電負(fù)性弱的鎘離子與硼氫化鉀結(jié)合形成的絡(luò)合物相對(duì)穩(wěn)定，生成揮發(fā)性氫化物的速率下降。

硼氫化鉀的質(zhì)量濃度會(huì)影響鎘的原子熒光強(qiáng)度，當(dāng)硼氫化鉀的質(zhì)量濃度低時(shí)，硼氫化鉀的量不足以與所有的鎘離子反應(yīng)，使鎘離子轉(zhuǎn)化為鎘的揮發(fā)性氫化物的轉(zhuǎn)化率下降。而當(dāng)硼氫化鉀的質(zhì)量濃度過(guò)高時(shí)，過(guò)量的硼氫化鉀與溶液中的氫離子反應(yīng)，使得溶液中的氫離子濃度迅速下降，反應(yīng)體系中局部酸度下降，影響鎘與硼氫化鉀形成的絡(luò)合物分解速率，降低鎘的揮發(fā)性氫化物的生成速率。同時(shí)，硼氫化鉀與氫離子反應(yīng)生成氫氣，“稀釋”鎘的揮發(fā)性氫化物，降低熒光強(qiáng)度。

3 結(jié)論

綜上所述，以2%的鹽酸作為酸介質(zhì)，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.50%的硫脲與質(zhì)量濃度為3.0 mg/L的鈷離子作為熒光增敏劑，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的氫氧化鉀和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的硼氫化鉀作為還原劑反應(yīng)，得到鎘的熒光強(qiáng)度最佳。