316LSS表面鈣-硅二元體系有序點陣的制備

魏媛媛，陳晶晶，張停琳，金熙，江浩，倪似愚

（東華大學(xué)化學(xué)化工與生物工程學(xué)院，上海 201620）

生物材料表面的微觀結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成對于誘導(dǎo)骨組織形成并促進骨整合起著至關(guān)重要的作用[1-2]。近年來，研究發(fā)現(xiàn)材料表面的微觀形貌作為一種物理信號可影響細胞的多種生物學(xué)功能，例如細胞粘附、遷移、增殖、分化以及相關(guān)基因的表達、凋亡等，這種采用物理信號調(diào)控細胞行為的方法對骨修復(fù)具有重要意義[3]。

鈣-硅基（CaO-SiO2）生物材料是最具有潛力的第三代生物材料的典型代表，具有良好的降解性和優(yōu)異的生物活性[4-5]，其中硅、鈣生物活性成分能促進成骨細胞和血管內(nèi)皮細胞的增殖和分化，在體內(nèi)外顯示出良好的生物學(xué)相容性與骨整合、刺激骨再生的能力[6-8]。

本文通過陽極氧化法在316LSS表面制備納米有序凹坑陣列，結(jié)合溶膠-凝膠一步原位法在納米凹坑內(nèi)構(gòu)建有序CaO-SiO2納米結(jié)構(gòu)。

1 材料與方法

1.1 藥品和儀器

316不銹鋼（AISI316L，深圳國豐金屬材料銷售公司）；氨水、高氯酸、乙二醇、硝酸鈣、正硅酸四乙酯、無水乙醇（AR，國藥集團化學(xué)試劑有限公司）。

直流穩(wěn)壓穩(wěn)流電源，上海上穩(wěn)電源設(shè)備制造有限公司；恒溫磁力攪拌器，上海司樂儀器有限公司；Axis Ultra DLD 型 X射線光電子能譜儀，英國Kratos； S-4800型場發(fā)射掃描電鏡，日本HITACHI。

1.2 316LSS表面有序納米凹坑陣列的制備

316LSS表面有序納米凹坑陣列的制備方法依據(jù)前期研究所述[9]。首先對316LSS進行除油處理后，采用5%的高氯酸-乙二醇混合液，設(shè)置陽極氧化電壓為40 V，氧化時間為10 min。將制得的316LSS均勻切割成統(tǒng)一規(guī)格（10 mm×10 mm×0.2 mm），經(jīng)去離子水沖洗后晾干備用。為防止電流過大燒蝕材料表面，整個實驗過程控制溫度在0 ℃以下。所得316LSS表面有序凹坑陣列樣品命名為316LSS pit。

1.3 316LSS表面CaO-SiO2有序點陣的制備

1.3.1 CaO-SiO2溶膠的制備

將 1.15 mL 氨水、2.00 mL 去離子水、23.80 mL 無水乙醇混合，加入 1 g Ca(NO3)2·4H2O 后攪拌 10 min，制成混合液Ⅰ；將 20.00 mL 無水乙醇和 1.77 mL TEOS攪拌10 min制成混合液Ⅱ。將混合液Ⅱ逐漸滴加到混合液Ⅰ中，攪拌10 min制得CaO-SiO2溶膠。

1.3.2 316LSS表面CaO-SiO2有序點陣的制備

將步驟1.2中制得的316LSS pit放置于小玻璃瓶中，取步驟1.3.1中的CaO-SiO2溶膠滴加入小玻璃瓶中，316LSS表面積（cm2）與CaO-SiO2溶膠的體積（mL）比為0.1，室溫靜置3 h后取出樣品，用去離子水和無水乙醇交替沖洗樣品，65 ℃下干燥3 h，在350 ℃下煅燒 5 h。所得樣品命名為 NCSA/316LSS。

1.4 表征與測試

樣品形貌采用場發(fā)射掃描電鏡（FESEM）觀測，加速電壓為0.5～30.0 KeV；樣品表面重要元素價態(tài)采用X射線光電子能譜儀（XPS）分析，單色化Al靶，全譜通能為 40 eV。

納米凹坑的物理參數(shù)表征手段：用測量軟件Nano Measurer打開316LSS表面凹坑陣列的FESEM圖，選取約100個凹坑測量其直徑，計算其平均值與標(biāo)準(zhǔn)差，得其凹坑直徑。

2 結(jié)果與討論

2.1 NCSA/316LSS的表面形貌測試

采用FESEM對樣品形貌進行表征，結(jié)果如圖1所示。從圖1可以看出，陽極氧化法在316LSS表面制備出的納米凹坑長程有序，納米凹坑直徑為（50±5） nm。CaO-SiO2顆粒均勻地填充在316LSS表面的納米凹坑內(nèi)，形成了長程有序的納米CaOSiO2點陣列，納米CaO-SiO2顆粒呈圓球狀，直徑約（50±4） nm，通過統(tǒng)計得出納米CaO-SiO2顆粒間距 28～39 nm，納米 CaO-SiO2顆粒密度（1.5±0.3）×1010（個 /cm2）。

圖1 316LSS表面納米凹坑（A1、B1）及用316LSSpit所制備的NCSA/316LSS在不同放大倍數(shù)下的FESEM圖（A2、B2）

2.2 NCSA/316LSS的X射線光電子能譜掃描

為了進一步確定NCSA/316LSS表面元素及Ca、Si的價態(tài)，對其進行XPS測試，圖2為NCSA/316LSS的XPS圖譜。由圖2可知，材料表面主要含有Ca、Si、Fe、C和O元素，除去Fe、C、O等316LSS基底的固有元素，圖譜中還出現(xiàn)了Ca峰，說明TEOS水解產(chǎn)物有效地摻雜了Ca元素，CaO-SiO2在316LSS表面成功制備。

圖2 NCSA/316LSS的XPS圖譜

為了確定Ca元素和Si元素的價態(tài)，對NCSA/316LSS的Ca2p3和Ca2p1進行掃描，結(jié)果如圖3和圖4所示。從圖3和圖4可以看出，350.7 keV和347.1 keV均出現(xiàn)明顯的Ca特征峰，分峰處理后經(jīng)過比對顯示為Ca2+特征峰。此外，102.6 keV處出現(xiàn)Si的特征峰，分峰后結(jié)果表明，此處的峰歸屬于Si4+。由XPS結(jié)果顯示，Ca元素有效摻雜進TEOS的水解產(chǎn)物形成的硅氧網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，證明溶膠-凝膠一步原位法成功在316LSS表面構(gòu)筑了納米CaO-SiO2有序點陣。

圖3 NCSA/316LSS中Ca2p的分峰圖譜

圖4 NCSA/316LSS中Si2p的分峰圖譜

3 結(jié)論

采用溶膠-凝膠一步原位法在316LSS表面成功構(gòu)建了CaO-SiO2有序點陣，CaO-SiO2排列規(guī)整、長程有序。納米CaO-SiO2顆粒直徑約為（50±4）nm，納米 CaO-SiO2顆粒間距為 28～39 nm，納米 CaO-SiO2顆粒密度為（1.5±0.3）×1010（個/cm2）。