年產(chǎn)10萬噸煤制乙二醇示范裝置技術改造

朱干龍

（淮化集團乙二醇廠，安徽淮南232000）

目前以煤炭和天然氣轉(zhuǎn)化利用為主的碳一化工的開發(fā)利用被提到一個新的高度。合成氣制乙二醇是C1化學的一個重要課題，二十世紀八、九十年代在我國得到了廣泛的重視，國家科技部和化工部曾列有“八五”重點攻關項目，由國內(nèi)幾家著名研究單位開展了合成氣經(jīng)草酸二酯合成乙二醇的研究，初步顯示了良好的應用前景。

110 萬噸/年合成氣制乙二醇示范裝置綜合節(jié)能項目提出背景

2009年華東理工大學在前期研究成果的基礎上，與上海浦景化工技術有限公司和安徽淮化集團采用創(chuàng)新的“商、學、研”合作模式，共同對合成氣制乙二醇技術進行工業(yè)化開發(fā)，于2010年在安徽淮化集團廠區(qū)內(nèi)建成了千噸級規(guī)模的煤基合成氣制乙二醇中試裝置，并于2010年1月開工建設，10月建成；項目總投資5000萬元，設計年產(chǎn)1000噸乙二醇產(chǎn)品。裝置組成包括亞酯再生、偶聯(lián)羰化、酯加氫、乙二醇產(chǎn)品精制四部分。2010年底，該裝置已經(jīng)通過全流程試車，取得了符合GB/T4649-2008標準的優(yōu)質(zhì)聚酯級乙二醇產(chǎn)品（注：SGS檢測公司已對產(chǎn)品進行檢測并出具了相關的檢測報告）。

2015年3 月在中試裝置基礎上首次建成年產(chǎn)10萬噸乙二醇裝置，同年5月產(chǎn)出達到設計指標的優(yōu)等品乙二醇。截至2018年4月，裝置累計運行約11000h，負荷率約78%。目前，國內(nèi)合成氣制乙二醇產(chǎn)能逐年增加，如何將裝置長周期穩(wěn)定運行和將各種消耗降至更低，尋求乙二醇產(chǎn)品更高的經(jīng)濟性迫在眉睫。為使公司在市場競爭中贏得更大的發(fā)展空間，必須以循環(huán)經(jīng)濟的理論為指導，繼續(xù)調(diào)整、優(yōu)化乙二醇裝置的各項節(jié)能裝置，以市場為導向，以提高經(jīng)濟效益和社會效益為中心，加強技術創(chuàng)新，充分利用現(xiàn)有資源，研發(fā)新產(chǎn)品，從而實現(xiàn)企業(yè)的創(chuàng)新發(fā)展。乙二醇裝置綜合節(jié)能項目主要包含硝酸廢水的綜合治理、羰化反應器汽包低壓蒸汽余熱利用、加氫馳放氣PSA再提純和預防加氫催化劑在反應器列管內(nèi)的結焦、乙二醇產(chǎn)品的優(yōu)等品率提升等。

截至2018年4月，我國煤制乙二醇(不包含MTO裝置)共計18套，總產(chǎn)能達到288萬噸。后續(xù)煤制乙二醇項目遍地開花，2018年新增煤制乙二醇裝置190萬噸，其中山東利華益20萬噸/年煤制乙二醇裝置已于2018年初產(chǎn)出產(chǎn)品銷售，且目前裝置運行平穩(wěn)。有關資料顯示，到2020年至少仍有2000萬噸新建煤制乙二醇裝置計劃投產(chǎn)。煤制乙二醇已投產(chǎn)項目見表1。

2 項目工藝技術方案

2.1 含硝酸廢水的綜合治理

2.1.1 工藝技術方案的選擇

本項目利用硝酸還原催化劑將工藝液中的硝酸與乙二醇生產(chǎn)系統(tǒng)中的甲醇、工藝合成氣中的NO在一定的溫度、壓力下進行催化反應生成亞硝酸甲酯（MN），MN作為乙二醇生產(chǎn)過程中的一個中間體返回乙二醇生產(chǎn)系統(tǒng)中使用。這樣既能解決乙二醇裝置的環(huán)保問題，又能節(jié)約乙二醇生產(chǎn)的原材料，從而使乙二醇項目既節(jié)能減排又降耗增效。為減少對N2O4的依賴，我公司開展硝酸廢水催化還原技改項目，該技改項目解決了裝置內(nèi)含有硝酸的“三廢”排放問題。煤制乙二醇在建項目見表2。

2.1.2 裝置規(guī)模及組成

本項目單套裝置含酸液進料量12000kg/h，氣相進料量8000Nm3/h，共1套裝置。硝酸催化還原技改裝置的操作彈性為裝置設計能力正常量的60%～110%。硝酸催化還原技改裝置每年連續(xù)運行時間為8000h。

2.1.3 性能指標

在正常操作條件下，液相出口硝酸濃度≤0.4%，硝酸回收率≥90%。

2.1.4 工藝原理及特點

工藝原理：

2HNO3+NO→3NO2+H2ONO2+NO+2CH3OH→2CH3ONO+H2O

總反應：

HNO3+2NO+3CH3OH→3CH3ONO+2H2O

工藝特點：工藝流程安全、簡單、經(jīng)濟。以草酸二甲酯合成循環(huán)氣中的NO為原料將副產(chǎn)的硝酸還原為NO2，并以亞硝酸甲酯（草酸二甲酯合成原料）的形式返回系統(tǒng)，使副產(chǎn)硝酸得到利用，大幅減少了草酸二甲酯合成循環(huán)圈的NOX補加量。此過程無需額外原料，并大幅降低污水處理成本，可顯著降低煤制乙二醇的生產(chǎn)成本。

2.1.5 工藝流程

表1 煤制乙二醇已投產(chǎn)項目

表2 煤制乙二醇在建項目

醇酸廢液用泵加壓至0.7MPaG，送至硝酸催化還原塔C201中上部，再由催化劑床層上方的液體分布器噴淋；硝酸催化還原塔C201共分四段，最上段為洗滌段，中間兩段為反應段，最下段為飽和加熱段。含有NO的合成循環(huán)氣經(jīng)過氣液分離罐V201分離液體后，用壓縮機K201增壓后進入塔釜液上方，塔釜液由塔釜泵P201A/B打循環(huán)，塔釜循環(huán)液由塔釜加熱器E201加熱到70℃～90℃后，經(jīng)液體分布器噴淋到下段填料層，循環(huán)氣通過下段填料層時被塔釜循環(huán)液加熱飽和，然后穿過催化劑床層。催化劑床層溫度控制在70℃～90℃，在催化作用下，液相中的硝酸、甲醇與氣相中的NO一同反應生成MN和水。反應后的循環(huán)氣通過硝酸催化還原塔C201上段填料時，被來自酯化塔塔頂冷凝液洗滌除去夾帶的水和硝酸，然后去酯化塔塔頂冷凝器，硝酸催化還原塔C201塔頂洗滌液流量控制在～4m3/h。在維持硝酸催化還原塔C201塔釜液位穩(wěn)定的條件下，釜液經(jīng)泵P201A/B送甲醇回收系統(tǒng)。

2.2 羰化反應器汽包低壓蒸汽余熱利用

2.2.1 工藝技術方案的選擇

乙二醇裝置羰化反應器汽包現(xiàn)有15t/h，0.2～0.22 MPa（絕壓）飽和蒸汽，無法有效利用，現(xiàn)場就地放空，利用專有低品位余熱制冰技術，可代替現(xiàn)有部分螺桿壓縮機組制冷，每年可節(jié)約電費854萬元，節(jié)能效益非常可觀。

2.2.2 工藝原理示意圖（圖1）

圖1 工藝原理示意圖

2.2.3 制冷原理

以氨作為制冷劑，采用TC二元溶液作為工質(zhì)對，進行吸收式制冷，工藝原理如下：

（1）利用工作熱源123℃的廢熱在發(fā)生器中加熱由溶液泵從吸收器輸送來的具有一定濃度的富溶液，使溶液中的大部分低沸點的氨蒸發(fā)出來。

（2）氨蒸氣進入冷凝器中，被循環(huán)冷卻水冷卻成飽和液體，經(jīng)與蒸發(fā)器出來的低溫氨蒸汽在氣液換熱器中換熱后節(jié)流降壓到蒸發(fā)壓力。

（3）液氨經(jīng)節(jié)流進入蒸發(fā)器中，吸收被冷卻介質(zhì)乙二醇的熱量而汽化成蒸發(fā)壓力下的氨蒸氣，經(jīng)氣液換熱器復熱后進入吸收器中。

（4）在發(fā)生器中經(jīng)發(fā)生過程剩余的貧溶液進入貧富液熱交換器中與經(jīng)吸收器吸收后的富溶液換熱后節(jié)流降壓進入吸收器中，與從蒸發(fā)器出來的低壓氨蒸氣相混合，吸收低壓氨蒸氣并恢復到原來的濃度。

（5）吸收過程往往是一個放熱過程，故需在吸收器中用冷卻水來冷卻混合溶液。在吸收器中恢復了濃度的溶液又經(jīng)溶液泵升壓后進入貧富液熱交換器中與貧溶液換熱后，送入發(fā)生器中繼續(xù)循環(huán)。

2.3 加氫馳放氣PSA再提純

2.3.1 工藝技術方案的選擇

為了滿足加氫單元氫氣的純度，加氫二段反應器后馳放氣1000Nm3/h放空去火炬燒掉，增加乙二醇的原料成本，針對此問題考慮新增一套馳放氣PSA再提純裝置，使馳放氣循環(huán)再利用，節(jié)約了乙二醇的原料成本。

2.3.2 工藝流程

從加氫壓縮機C-50401出口抽出3000Nm3/h富氫氣H2(94%)、N2(2%)、CO(2%)、CH4(1%)、CO2(0.2%)、少量的H2O、ME(甲醇)、ET（乙醇）、MG(乙醇酸甲酯)、DMO(草酸二甲酯)、PG(丙二醇)、EG(乙二醇)、BDO(丁二醇)、DEG(二乙二醇)、HDO(己二醇)、MF(甲酸甲酯)，經(jīng)變壓吸附（PSA）工序采用6-1-3PSA工藝，制取高純氫（99.9%），送入加氫單元。

2.4 提高乙二醇產(chǎn)品的優(yōu)等品率

2.4.1 工藝技術方案的選擇

2016年11 月乙二醇裝置更換加氫催化劑后開車，生產(chǎn)負荷氧氣量達到2200Nm3/h，一等品和優(yōu)等品產(chǎn)量210噸/天。但是乙二醇產(chǎn)品質(zhì)量出現(xiàn)波動，275nm透光率只能維持在85%左右，不能達到國標優(yōu)等品指標，影響了產(chǎn)品銷售，降低了產(chǎn)品收益。在解決裝置現(xiàn)存問題的基礎上，針對此問題考慮新增一套吸附劑裝置，作為備用手段在產(chǎn)品質(zhì)量有異常的情況下投用來滿足工藝要求。

2.4.2 流程說明

方案選用的是精制脫醛樹脂SQYJ-1（煤制乙二醇專用），其特點是在生產(chǎn)上通過一定技術及工藝手段，采用貴金屬和復合鏈轉(zhuǎn)移劑改性后獲得功能性高分子合成材料。它的主要功能：一是提供催化活性基團，去除堿性物質(zhì)和離子雜質(zhì)；二是通過復合致孔劑改變凈化催化劑的內(nèi)部結構，凈化有機雜質(zhì)；三是通過復合鏈轉(zhuǎn)移劑在其化學鍵上鍵合貴金屬元素，從而改變催化劑的內(nèi)部結構，提高其抗煤制乙二醇對凈化催化劑的有害物質(zhì)影響能力，防止在運行中催化劑結構產(chǎn)生溶出物，影響其UV值，同時可有效提高產(chǎn)品使用壽命。在現(xiàn)有10萬噸乙二醇裝置精制系統(tǒng)的精制塔T-505側(cè)線出口增加精制床，提高優(yōu)等品乙二醇的紫外透過率。

2.5 預防加氫催化劑在反應器列管內(nèi)的結焦

2.5.1 工藝技術方案的選擇

在原乙二醇裝置的一段加氫進料加熱器和一段加氫反應器之間新增一臺加氫保護床I，在二段加氫進料加熱器和二段加氫反應器之間新增一臺加氫保護床II。加氫保護床內(nèi)裝有加氫保護劑。加氫保護床的主要作用是脫除工藝氣中的雜質(zhì)，從而避免由于工藝氣中帶有雜質(zhì)造成一、二段加氫反應器的阻力降過大和反應器列管內(nèi)的催化劑結焦。

2.5.2 流程說明

來自界區(qū)外的新鮮氫氣與循環(huán)返回的氫氣在一段加氫進料換熱器E-50403前混合，混合氣與一段加氫產(chǎn)物在一段加氫進料換熱器E-50403進行熱交換。DMO由草酸酯進料泵P-50208A/B輸送至一段草酸酯混合器MX-50401，與經(jīng)熱交換后的循環(huán)氫混合進入一段加氫進料加熱器E-50401后進入新增的一段加氫保護床，再進入一段加氫反應器R-50401進行加氫反應。加氫反應產(chǎn)物經(jīng)E-50403冷卻，再經(jīng)一段加氫產(chǎn)物冷卻器E-50404進一步冷卻至合適溫度，進入一段加氫產(chǎn)物氣液分離罐V-50402進行氣液分離。液相產(chǎn)物進入加氫產(chǎn)物中間罐V-50509。氣相物料進入二段加氫進料預熱器E-50407進行熱交換，DMO由P-50208A/B輸送至二段草酸酯混合器MX-50402，與預熱后的氫氣混合進入二段加氫進料加熱器E-50405后進入二段加氫保護床，再進入二段加氫反應器R-50402進行加氫反應。加氫反應產(chǎn)物經(jīng)E-50407冷卻，再經(jīng)二段加氫產(chǎn)物冷卻器E-50408進一步冷卻至合適溫度后，進入二段加氫產(chǎn)物氣液分離罐V-50403進行氣液分離。大部分氣相經(jīng)循環(huán)氫壓縮機C-50401升壓后循環(huán)至E-50403，另有少量氣體馳放。液相產(chǎn)物進入V-50509。

3 總結

安徽淮化股份有限公司利用現(xiàn)有的煤氣化裝置生產(chǎn)合成氣，建設大型合成氣間接合成乙二醇工業(yè)化裝置，以滿足我國對乙二醇日益增長的需要。同時，憑借本項目建設地有利的煤資源、水資源、地理及人才、技術和價格優(yōu)勢，大力發(fā)展煤制合成氣間接合成乙二醇項目有著廣闊的前景和巨大的經(jīng)濟效益，對應對中東尤其沙特阿拉伯國家對我國乙二醇的沖擊，參與國際市場的競爭非常有利，也非常必要。□