膜分離技術(shù)在乙酯生產(chǎn)領(lǐng)域的應(yīng)用

趙祿強(qiáng)，吳益，朱桂生，邵守言，黃誠(chéng)

（江蘇索普（集團(tuán)）有限公司，江蘇鎮(zhèn)江212000）

膜分離是一種利用混合物組分之間分子大小、形狀各異，通過(guò)膜的差異而達(dá)到分離的一項(xiàng)技術(shù)，膜分離過(guò)程具有高效、清潔、節(jié)能等特點(diǎn)，能夠以較低的能耗實(shí)現(xiàn)蒸餾、萃取、吸附等傳統(tǒng)方法難以完成的分離任務(wù)，在石化、醫(yī)藥、食品等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，它特別適用于蒸餾法難以分離的近沸點(diǎn)、恒沸點(diǎn)混合物及同分異構(gòu)體等；對(duì)有機(jī)溶劑及混合溶劑中微量水的脫除及廢水中少量有機(jī)污染物的分離具有明顯的技術(shù)和經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)。目前，滲透汽化技術(shù)正處于發(fā)展期，國(guó)內(nèi)外膜分離研究者稱之為二十一世紀(jì)化工分離領(lǐng)域最有前途的高新技術(shù)之一[1]。

1 滲透汽化膜分離的基本原理

滲透汽化是利用液體混合物中組分在致密高聚物膜中溶解擴(kuò)散性能的不同而實(shí)現(xiàn)組分分離的一種膜過(guò)程。原料混合物以液態(tài)導(dǎo)入膜室，發(fā)生部分汽化透過(guò)側(cè)膜表面，用抽真空或吹掃載氣的方法維持低壓。滲透物組分在膜兩側(cè)的蒸汽分壓差(或化學(xué)位梯度)的作用下透過(guò)膜，并在膜的下游側(cè)汽化，被冷凝成液體而脫除。不能透過(guò)膜的截留物流出膜分離器。實(shí)驗(yàn)室中最常用的裝置是真空滲透汽化。

2 汽化膜的分類

2.1 有機(jī)膜

滲透汽化的主要作用元件是滲透汽化膜，膜的性能對(duì)滲透汽化過(guò)程有決定性的影響。滲透汽化膜按功能可分為親水膜、親有機(jī)物膜和有機(jī)物分離膜3種。親水膜又稱優(yōu)先透水膜，其活性分離層由含有一定親水性基團(tuán)的高分子材料制成。目前應(yīng)用最廣泛的親水性商品膜是G FT 膜，其分離層是聚乙烯醇。在全球商業(yè)化的滲透汽化裝置中，約90%的G FT 膜都是由德國(guó)原G FT 公司及其相關(guān)單位開發(fā)的。目前已有相關(guān)學(xué)者開始研究親水性膜在火箭燃料肼、不對(duì)稱二甲肼和甲肼脫水過(guò)程中的應(yīng)用。親有機(jī)物膜又稱優(yōu)先透有機(jī)物膜，通常由低極性、低表面能和溶解度參數(shù)小的聚合物(如聚乙烯、聚丙烯、有機(jī)硅聚合物、含氟聚合物、纖維素衍生物和聚苯醚等材料)制成。盡管親有機(jī)物膜在滲透汽化膜分離過(guò)程中具有非常高的潛在應(yīng)用價(jià)值，且世界范圍內(nèi)對(duì)該膜已有廣泛研究，但目前能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用的還很少。有機(jī)物分離膜可適用的分離體系多且性質(zhì)差異大，膜材料的選擇沒(méi)有普遍規(guī)律，必須針對(duì)分離體系的物理化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行選擇和設(shè)計(jì)，主要有芳烴-烷烴分離膜、醇-醚分離膜以及同分異構(gòu)體分離膜。

2.2 無(wú)機(jī)膜

相對(duì)于有機(jī)膜，無(wú)機(jī)膜具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、機(jī)械穩(wěn)定性、耐酸堿、微生物侵蝕和耐氧化性等優(yōu)點(diǎn)。這些優(yōu)點(diǎn)使無(wú)機(jī)膜的發(fā)展備受科技界的重視，具有非常廣闊的應(yīng)用前景。無(wú)機(jī)膜按材料可分為陶瓷膜、合金膜、高分子金屬配合物膜、分子篩膜和玻璃膜等。

分子篩膜作為無(wú)機(jī)膜的一種，具有良好的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和分離選擇性。通過(guò)調(diào)節(jié)硅鋁比來(lái)調(diào)節(jié)分子篩膜的親疏水性，如高硅鋁比的M FI分子篩膜具有很強(qiáng)的疏水性，而低硅鋁比的A 分子篩膜具有很強(qiáng)的親水性。另外，分子篩本身具有催化活性，通過(guò)分子篩膜可以從分子水平上實(shí)現(xiàn)分離和催化；同時(shí)由于分子篩的孔徑尺寸一定，所以在催化反應(yīng)中具有擇形性。這些性能使得分子篩膜具有良好的應(yīng)用前景。分子篩膜的種類很多，根據(jù)不同的應(yīng)用目的，其制備方法主要有原位水熱合成法、二次生長(zhǎng)法、嵌入法和微波加熱法等[2-3]。

3 乙酸乙酯及生產(chǎn)技術(shù)簡(jiǎn)介

工業(yè)上生產(chǎn)乙酸乙酯是以乙醇和乙酸為原料，濃硫酸作為催化劑在反應(yīng)釜中進(jìn)行。一般平衡轉(zhuǎn)化率約50%，粗產(chǎn)品的乙酸乙酯含量約90%。由于產(chǎn)物水和乙醇能與乙酸乙酯形成共沸物（見(jiàn)表1），常溫下也部分互溶，給乙酸乙酯的提純帶來(lái)較大困難，通過(guò)精餾方式除去乙酸乙酯中的水，能耗較高。

表1 乙酸乙酯-乙醇-水共沸組成

有文獻(xiàn)報(bào)道，可以在三元共沸體中加入促進(jìn)劑，改變其液-液平衡，達(dá)到常溫下分離出水、提純乙酸乙酯的目的。但是因此引入了新的物質(zhì)，不僅產(chǎn)品質(zhì)量不能保證，且后續(xù)流程復(fù)雜。近幾年，膜分離技術(shù)在乙酸乙酯分離中的研究引起了人們的廣泛關(guān)注[4]。

4 粗乙酸乙酯脫水實(shí)驗(yàn)

4.1 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/h3>

獲得合格的脫水產(chǎn)品（將乙酯含水量由8%～10%降至2.5%以下）；考查滲透汽化膜脫水裝置分離性能穩(wěn)定性；獲得料液脫水過(guò)程的處理量、滲透液平均水含量及實(shí)際收率，為工業(yè)裝置設(shè)計(jì)與運(yùn)行成本計(jì)算提供依據(jù)。

4.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

進(jìn)入滲透汽化脫水實(shí)驗(yàn)的原料必須經(jīng)過(guò)pH 計(jì)、電導(dǎo)率測(cè)定儀、卡爾費(fèi)休水分測(cè)定儀（或氣相色譜儀）的檢測(cè)，確保原料符合膜脫水裝置的進(jìn)料要求。原料進(jìn)料要求：水含量<20 wt%，6.5

表2 原料檢測(cè)指標(biāo)

圖1 蒸汽滲透中試裝置

實(shí)驗(yàn)采用分子篩總裝填面積為3m2的蒸汽滲透脫水中試裝置（圖1），將乙酸乙酯加入原料罐，泵送至蒸發(fā)器，達(dá)到一定液位后開啟蒸汽加熱，待料液沸騰后繼續(xù)輸送原料，將乙酸乙酯料液經(jīng)8級(jí)膜組件脫水至含水量2.5%以下。每個(gè)膜組件的裝填面積約為0.4 m2。計(jì)算膜處理量時(shí)，以在一定流量下達(dá)到2.5%含水量時(shí)所需膜組件個(gè)數(shù)為準(zhǔn)。

4.3 實(shí)驗(yàn)及數(shù)據(jù)分析

4.3.1 膜出口壓力200 kPa 運(yùn)行數(shù)據(jù)

由表3可看出：系統(tǒng)操作壓力200kPa，當(dāng)成品含水量低于3.0%時(shí)，處理量為80kg/m2·h（以第三個(gè)組件出口取樣含水量低于3.0%為準(zhǔn)計(jì)算膜面積），當(dāng)成品含水量低于0.9%時(shí)，處理量為30kg/m2·h（以第八個(gè)組件取樣含水量低于0.9%為準(zhǔn)計(jì)算膜面積），滲透液平均含水量99.6%，實(shí)際收率99.3%，成品分析數(shù)據(jù)酯含量93.7%，高于原料85.91%，雜質(zhì)含量沒(méi)有提高。

表3 蒸汽滲透脫水實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

4.3.2 膜出口壓力250 kPa 運(yùn)行數(shù)據(jù)

由表4 可看出:系統(tǒng)操作壓力250kPa，當(dāng)成品含水量低于3.0%時(shí)，處理量為80kg/m2·h（以第三個(gè)組件出口取樣含水量低于3.0%為準(zhǔn)計(jì)算膜面積），當(dāng)成品含水量低于0.6%時(shí)，處理量為30kg/m2·h（以第八個(gè)組件取樣含水量低于0.6%為準(zhǔn)計(jì)算膜面積），滲透液平均含水量99.6%，實(shí)際收率99.6%，成品分析數(shù)據(jù)酯含量94.7%，高于原料85.91%，雜質(zhì)含量沒(méi)有提高。

4.3.3 膜出口壓力300kPa運(yùn)行數(shù)據(jù)

由表5可看出：系統(tǒng)操作壓力300kPa，當(dāng)成品含水量低于3.0%時(shí)，處理量為80kg/m2·h（以第三個(gè)組件出口取樣含水量低于3.0%為準(zhǔn)計(jì)算膜面積）；當(dāng)成品含水量低于0.5%時(shí)，處理量為30kg/m2·h（以第八個(gè)組件取樣含水量低于0.5%為準(zhǔn)計(jì)算膜面積），滲透液平均含水量99.6%，實(shí)際收率99.3%。成品分析數(shù)據(jù)酯含量94.0%，高于原料85.91%，雜質(zhì)含量沒(méi)有提高。

表4 蒸汽滲透脫水實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

表5蒸汽滲透脫水實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

5 結(jié)論及展望

在原料含水量9%，設(shè)備一次脫水成品率2.5%以下，膜分離性能穩(wěn)定；在操作壓力為200kPa、250kPa和300kPa時(shí)，將乙酯由含水量9%脫水至2.5%，處理量基本在80kg/m2·h（脫水到其他更低含水量的處理量均可由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算得出）；滲透液含水量大于99.5%，膜實(shí)際一次收率大于99.3%。按照經(jīng)驗(yàn)，實(shí)際工業(yè)裝置收率應(yīng)更高。由于中試裝置未做保溫，熱損耗占實(shí)際所需消耗比例大，中試過(guò)程未測(cè)量能耗，工業(yè)過(guò)程能耗主要為一次蒸發(fā)原料所消耗的蒸汽，產(chǎn)生的乙酯產(chǎn)品蒸汽可用于預(yù)熱精制塔進(jìn)料。