紅色熒光碳點的制備與發(fā)光性能研究

汪亦凡，陳建彬，隨磊，王偉

（安徽天航機電有限公司，安徽蕪湖241000）

近年來，熒光量子點由于其獨特的光電特性，有望替代傳統(tǒng)的熒光材料，從而引起了研究者們的廣泛關(guān)注[1-3]。然而，傳統(tǒng)的基于金屬元素的半導(dǎo)體量子點，如CdS、CdSe、PbSe 和Ag2S 等，或多或少地存在著毒性、疏水性和高成本等問題，限制了實際應(yīng)用。碳點是一種新型的熒光碳納米顆粒，是繼碳納米管、納米金剛石和石墨烯之后最受關(guān)注的碳納米材料之一，具有良好的發(fā)光性能、高化學(xué)穩(wěn)定性、低毒性、生物相容性和易于功能化等特點，已被廣泛應(yīng)用于化學(xué)傳感、生物成像、納米醫(yī)學(xué)等眾多領(lǐng)域[4]。自2004 年Xu 等[5]首次在提純電弧放法制備的單壁碳納米管實驗中發(fā)現(xiàn)以來，各種各樣的方法如激光消融法[6]、電化學(xué)氧化法[7]、微波合成法[8]等已成功用于制備碳點。盡管取得了許多令人矚目的進展，但用一種簡單、環(huán)保、成本低廉的原料快速合成高質(zhì)量的碳點仍然是非常迫切需要的。

水熱合成路線作為一種傳統(tǒng)的化學(xué)制備路線，由于其操作方便、能耗低、選擇性好、制備工藝簡單、成本低廉、無需復(fù)雜的控制等優(yōu)點，被認為是最簡單、最經(jīng)濟的制備方法之一。本文研究了一種簡單高效的方法，即在不借助任何化學(xué)物質(zhì)的情況下對苯二胺進行水熱處理，成功地制備了紅色熒光碳點，既不需要強酸性溶劑，也不需要表面鈍化劑和復(fù)雜的后處理工藝，同時對其發(fā)光性能進行了研究。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

對苯二胺(分析純)，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；無水乙醇(分析純)，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；去離子水(18.2 MΩ·cm)。

美國Perkin-Elmer LS-45 熒光儀；日本Shimadzu UV-2550 紫外可見分光光譜儀；美國Thermo-Fisher Ni?colet Nexus-670 傅里葉變換紅外光譜儀；日本Canon 350D數(shù)碼相機；中國WFH-204B手提式紫外燈。

1.2 碳點的制備

稱取0.25 g對苯二胺，溶解于25 mL無水乙醇中；再將該混合液移至50 mL 內(nèi)襯聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，180℃下加熱12 h后取出，自然冷卻至室溫，粗產(chǎn)品經(jīng)硅膠柱層析純化，乙酸乙酯作為洗脫劑，所得橙紅色溶液即為紅色碳點，存放于4℃冰箱待用。實驗時，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸凈乙酸乙酯，重新分散于30 mL超純水使用。

在其他條件不變的前提下，通過改變水熱溫度、水熱時間、對苯二胺濃度來研究碳點的制備條件對其熒光性能的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳點的表征

從圖1 可以看出，制備的紅色熒光碳點尺寸均勻，具有很高的單分散性，平均粒徑約3 nm。

圖1 碳點的透射電鏡圖(a)；碳點的粒徑分布(b)

圖2為紅色碳點的紫外、熒光發(fā)射和紅外譜圖。從圖2（a）可以看出，在280 nm激發(fā)波長下，該碳點的發(fā)射峰位于615 nm；在254 nm的紫外燈照射下，觀察到明亮的紅色熒光；紫外可見光譜在239 nm 和281 nm 有兩個特征吸收峰，分別歸屬于芳香環(huán)的C=C以及C=N的π–π*躍遷[9-11]。從圖2（b）可以看出，在傅里葉變換紅外光譜中，在3 406 cm-1處的吸收帶可歸屬于N-H 的伸縮振動；1 639 cm-1、1 515 cm-1和1 320 cm-1處的尖峰分別歸屬于C=N、C=C 和C-N=的伸縮振動；818 cm-1處的峰對應(yīng)于苯環(huán)的平面彎曲[9-10,12]。

圖2 碳點的紫外譜圖(紅色線)和熒光發(fā)射譜圖(黑色線)，插圖為碳點的熒光照片(a)；碳點的紅外譜圖(b)

2.2 碳點的發(fā)光性能

從圖3（a）可以明顯地看出，該碳點的激發(fā)峰分別位于280 nm、365 nm 和484 nm。當(dāng)激發(fā)波長從260 nm 調(diào)節(jié)至300 nm 的過程中，發(fā)現(xiàn)碳點的熒光強度呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢；如圖3（b）所示，其中，當(dāng)激發(fā)波長為280 nm，碳點的熒光強度最強，在615 nm處出現(xiàn)峰值。

圖3 碳點的激發(fā)光譜(a)；碳點在不同激發(fā)下的發(fā)射光譜(b)

此外，還研究了碳點的光學(xué)穩(wěn)定性，將碳點溶液置于紫外燈下照射120 min，每隔15 min 用熒光儀記錄其熒光強度。實驗發(fā)現(xiàn)，碳點具有優(yōu)異的光學(xué)穩(wěn)定性，其熒光強度幾乎不會發(fā)生變化，如圖4所示。

圖4 碳點的光學(xué)穩(wěn)定性

2.3 制備條件對熒光強度的影響

在溶劑熱反應(yīng)的過程中，如果反應(yīng)溫度過高，反應(yīng)原料對苯二胺會發(fā)生失水而碳化，因此合成溫度是對苯二胺合成紅色碳點的關(guān)鍵因素。將0.25 g 對苯二胺加入到25 mL 無水乙醇中，分別在140℃、160℃、180℃、200℃、220℃下反應(yīng)12 h 制備得到紅色熒光碳點溶液。如圖5（a），五種反應(yīng)溫度得到的熒光碳點溶液的最大發(fā)射波長在615 nm 附近。隨著合成溫度逐漸升高，所得到的紅色熒光碳點在紫外可見分光光度計254 nm 波長照射下發(fā)出的紅色熒光也隨之增強，同時熒光光強度也越來越大。在溶劑熱溫度為200℃時，紅色碳點熒光強度達到最強。當(dāng)合成溫度繼續(xù)升高，合成的紅色碳點熒光強度又開始下降。因此我們認定，在本次條件實驗中，紅色碳點溶劑熱合成紅色熒光碳點的最佳反應(yīng)溫度為200℃。同時我們分析，當(dāng)溫度較低時，隨著溶劑熱溫度的升高溶劑熱反應(yīng)速度將升高，當(dāng)超過一定溫度后，溫度繼續(xù)升高，在合成速度提高的同時，紅色碳點的表面結(jié)構(gòu)會被破壞，因此其熒光發(fā)射減少。

我們推測溶劑熱反應(yīng)時間對對苯二胺合成紅色熒光碳點也起著極其重要的作用。為了探索不同溶劑熱反應(yīng)時間對對苯二胺合成紅色熒光碳點熒光強度的影響，我們將0.25 g 的對苯二胺加入到25 mL 無水乙醇中，在200℃下分別反應(yīng)6 h、8 h、10 h、12 h、14 h。如圖5（b）所示，隨著溶劑熱反應(yīng)時間的增加，紅色熒光碳點的熒光強度隨之升高，其在紫外可見分光光度計254 nm 波長光照下發(fā)出的熒光也隨之增強。溶劑熱反應(yīng)時間為10 h 時，熒光強度達到最強。當(dāng)繼續(xù)延長溶劑熱反應(yīng)時間時，熒光強度反而隨之下降。我們分析，在溶劑熱反應(yīng)時間較短時，對苯二胺并未完全參與反應(yīng)或者部分對苯二胺未反應(yīng)完全，因此熒光強度較弱。而當(dāng)溶劑熱反應(yīng)時間過長時，碳點表面遭受碳化，且隨著溶劑熱反應(yīng)時間的增加，碳化程度也隨著增加，碳點表面破壞嚴(yán)重，導(dǎo)致熒光強度下降。

為探究對苯二胺添加量對紅色熒光碳點熒光強度的影響，分別稱取0.05 g、0.15 g、0.25 g、0.35 g、0.45 g 對苯二胺加入到25 mL 無水乙醇中，在200℃下反應(yīng)10 h。如圖5（c），當(dāng)對苯二胺添加量從0.05 g 增加到0.25 g，合成的紅色熒光碳點的熒光強度逐漸增強，之后隨著對苯二胺加入量的增加，熒光強度開始下降，但發(fā)射峰的位置始終不變。我們分析，這可能是因為反應(yīng)釜的反應(yīng)空間一定，當(dāng)對苯二胺濃度較低時，隨著對苯二胺添加量的增加，單位空間內(nèi)合成的熒光碳點濃度逐漸增大，但當(dāng)對苯二胺添加量到達一定量后，高壓反應(yīng)釜中對苯二胺的反應(yīng)位達到飽和，反應(yīng)空間反而減少，導(dǎo)致溶劑熱反應(yīng)不充分，合成的碳點濃度減少，從而造成熒光強度下降。因此，得到以對苯二胺為碳源制備紅色熒光碳點的最佳條件：0.25 g 對苯二胺溶解于25 mL 無水乙醇，然后將該混合液轉(zhuǎn)移至50 mL內(nèi)襯聚四氟乙烯的反應(yīng)釜內(nèi)，在20℃條件下水熱10 h。

圖5 水熱溫度(a)；水熱時間(b)；對苯二胺濃度(c)對碳點熒光強度的影響

3 結(jié)論

以對苯二胺為原料，通過一步水熱法，成功地制備出發(fā)出紅色熒光的碳點。通過透射電鏡、紫外可見分光光譜儀、傅氏轉(zhuǎn)換紅外線光譜分析儀、熒光儀等表征手段對碳點進行表征，結(jié)果表明：制備的碳點尺寸均勻，約為3 nm，在紫外燈下發(fā)出明亮的藍色熒光，在280 nm激發(fā)波長下，可檢測到一個很強的發(fā)射峰位于615 nm。研究表明：最佳水熱溫度為200℃，最佳水熱時間為10 h，對苯二胺最佳濃度為0.25 g/25 mL。