分子篩負(fù)載二氧化鈦的光催化性能研究

賁 韜，張念超，王東港，賈瑞齊，馬鑫民，王佳琪，杜慶洋

(山東理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 淄博 255049)

水污染治理成為當(dāng)前我國(guó)生態(tài)建設(shè)與可持續(xù)發(fā)展關(guān)注的焦點(diǎn)，尤為突出的是水體污染物的種類變得越來越繁雜，常規(guī)的生物處理方式難以對(duì)染料、抗生素等有機(jī)廢水進(jìn)行徹底的降解[1]。處理有機(jī)廢水目前最常見的技術(shù)是H2O2/UV、O3/UV、O3/H2O2/UV和光催化[2-3]。自A. Fujishima和 K. Honda[4]發(fā)現(xiàn)了TiO2單晶電極具有在光照下分解水的性能以來，許多學(xué)者和專家在納米半導(dǎo)體光催化反應(yīng)方面進(jìn)行了進(jìn)行大量的實(shí)驗(yàn)研究。具有多相光催化性能的半導(dǎo)體材料中TiO2、CdS、ZnO的催化活性最突出，但光照時(shí)陽極光腐蝕會(huì)在后兩者產(chǎn)生，Cd2+、Zn2+等是對(duì)動(dòng)植物、生態(tài)環(huán)境有害的離子[5]，而TiO2相反，不會(huì)產(chǎn)生對(duì)環(huán)境有害的離子。此外，二氧化鈦具有化學(xué)穩(wěn)定性、無毒性、抗菌活性高和廣泛應(yīng)用的優(yōu)點(diǎn)，是光催化技術(shù)研究的熱點(diǎn)。

A型分子篩屬人工合成沸石，具有特殊的孔道結(jié)構(gòu)，離子交換、選擇吸附及催化反應(yīng)活性等性能都較為優(yōu)越[6]。本研究以A型分子篩為載體，使用溶膠浸漬法制備了TiO2/A型分子篩催化劑，以羅丹明B(RhB)為模擬污染物，研究A型分子篩負(fù)載TiO2樣品的光催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與主要實(shí)驗(yàn)儀器

偏鋁酸鈉(NaAlO2)：化學(xué)純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；硅溶膠(SiO2)：化學(xué)純，淄博因可科技有限公司；無水乙醇(EtOH)：分析純，天津市化學(xué)試劑一廠；氫氧化鈉(NaOH)：分析純，萊陽市經(jīng)濟(jì)技術(shù)開發(fā)區(qū)精細(xì)化工廠；酞酸丁酯(Ti(OBu)4)：分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；三乙醇胺：分析純，上海聯(lián)試化工試劑有限公司；羅丹明B(RhB)：分析純，天津市永大化學(xué)試劑有限公司；實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

低速離心機(jī)(TDL-40B)、高速離心機(jī)(TGL-16C)、XPA系列光催化反應(yīng)儀、X射線衍射儀(D8 ADVANCE)、掃描電子顯微鏡(FEI quanta 250)、紫外可見分光光度計(jì)(UV-6100)。

1.2 催化劑的制備

按照1 Al2O3∶2 SiO2∶2 Na2O∶70 H2O的物質(zhì)的量比例合成A型分子篩[7]，以鈦酸丁酯、無水乙醇、鹽酸、去離子水、A型分子篩(MS)及三乙醇胺制備分子篩負(fù)載TiO2的催化劑，原料物質(zhì)的量比為1Ti(OBu)4∶9ETOH∶0.1H2O∶nMS(n=0.1～0.4)。

按比例稱取所需原料，將反應(yīng)物分為A液和B液，其中A液為全部的鈦酸丁酯和1/3的無水乙醇，并滴加3～5滴的三乙醇胺，B液為剩余所有的無水乙醇與全部的蒸餾水，將A液與B液置于250 mL的燒杯中混合均勻，向其中逐次加入一定量的載體A型分子篩，50～70℃的水浴中加熱攪拌，將B液逐滴加入A液，通過鹽酸控制pH，滴加完畢后得到乳白色的凝膠，將得到的凝膠在100～120℃下干燥4～6 h，干燥完畢后，將其在500℃下煅燒3 h，待冷卻到室溫后取出，研磨，即可得到所需要的分子篩負(fù)載TiO2粉末樣品。

1.3 樣品表征

采用德國(guó)Bruker AXS D8 AdvanceX射線衍射儀分析樣品物相。采用美國(guó)FEI Quanta250型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察樣品表面形貌。

1.4 光催化性能測(cè)試

取0.1 g制得樣品加入到100 mL 5 mg/L的羅丹明B溶液中。然后用高壓汞燈照射，每隔20 min取一次樣。用離心機(jī)離心后取上清液，用分光光度計(jì)在λ=553 nm處測(cè)定溶液吸光光度值A(chǔ)(C)，由朗伯比爾定律可知，吸光度與溶液濃度成正比，A/A0=C/C0，做出C/C0圖以此來衡量光催化效果。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1 TiO2/A型分子篩的XRD圖

由圖1可以看出，TiO2/A型分子篩出現(xiàn)了二氧化鈦的特征峰[8]，2θ為25°、38°、48°、55°，與之相對(duì)應(yīng)的晶面分別為(101)、(112)、(200)、(211)，峰型尖銳且明顯，半峰寬較小，通過物相分析得出本實(shí)驗(yàn)制備的TiO2為銳鈦礦型。2θ為7°、10°、12°、16°、21°、24°、27°、30°、34°時(shí)出現(xiàn)了A型分子篩的特征衍射峰，與標(biāo)準(zhǔn)衍射卡片相一致[9]。

2.2 SEM分析

圖2(a)和(b)為A型分子篩的SEM圖，由圖片可以看出A型分子篩呈現(xiàn)規(guī)則六面體結(jié)構(gòu)，晶面平整而光滑，具有較高的結(jié)晶度，晶粒尺寸小，為300～500 nm。圖2(c)和(d)為A型分子篩負(fù)載TiO2樣品的形貌，可以看出A型分子篩負(fù)載TiO2樣品的形貌與A型分子篩的基本一致，但除了吸附在分子篩孔道內(nèi)部的TiO2外，表面還沉積了部分TiO2。

圖2 制備樣品的SEM圖

2.3 光催化活性

圖3 不同樣品對(duì)RhB的降解效果

圖4 RhB紫外可光譜隨著降解時(shí)間的變化

圖3為A型分子篩與A型分子篩負(fù)載TiO2催化劑對(duì)RhB

的降解效果圖，可以看出，經(jīng)過2 h紫外光照射后，A型分子篩對(duì)RhB的降解率為85.8%，而A型分子篩負(fù)載TiO2催化劑對(duì)RhB的降解率達(dá)到了95.4%，由此可見，A型分子篩負(fù)載TiO2后，其對(duì)RhB的催化效率有了較大提高。圖4為TiO2/A型分子篩對(duì)RhB光催化降解的紫外可見光譜隨降解時(shí)間的變化圖，隨著時(shí)間的增加，RhB吸收峰逐漸減小。TiO2的負(fù)載能夠提高分子篩表面活性位點(diǎn)，溶液中OH-在光照下氧化成具有強(qiáng)氧化性的·OH，有效的提高了分子篩的光催化降解性能[10]。

3 結(jié)論

本文以A型分子篩為載體，使用溶膠浸漬法制備了A型分子篩負(fù)載TiO2，以RhB為模擬污染物，研究了A型分子篩負(fù)載TiO2的光降解效率。紫外光照射2 h后RhB降解率達(dá)到95.4%。TiO2的負(fù)載能夠提高分子篩表面活性位點(diǎn)，溶液中OH-在光照下氧化成具有強(qiáng)氧化性的·OH，有效的提高了分子篩的光催化降解性能。