棗果中重金屬鎳來源途徑探究

閆巧俐 華震宇 何偉忠 陶永霞 王 成

(1. 新疆農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與藥學(xué)學(xué)院，新疆 烏魯木齊 830052； 2. 新疆農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)與檢測技術(shù)研究所，新疆 烏魯木齊 830091； 3. 新疆農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)農(nóng)村部農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全風(fēng)險(xiǎn)評估實(shí)驗(yàn)室，新疆 烏魯木齊 830091； 4. 新疆農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全實(shí)驗(yàn)室，新疆 烏魯木齊 830091；5. 新疆農(nóng)業(yè)科學(xué)院科研管理處，新疆 烏魯木齊 830091)

重金屬鎳是典型的致敏性金屬，具有誘發(fā)癌癥、致畸和致突變等毒害作用[1]。有研究[2-3]表明，雷州半島農(nóng)產(chǎn)品及北京地區(qū)蔬菜中的鎳對人體健康具有一定潛在風(fēng)險(xiǎn)。王彩霞等[4]的研究結(jié)果顯示陜西省居民日常膳食鎳對暴露人群存在較大的健康風(fēng)險(xiǎn)。趙鳳霞等[5]的研究發(fā)現(xiàn)作為油脂制品氫化劑的鎳，過量投入影響人體中樞神經(jīng)健康。劉艷[6]的研究則認(rèn)為過量的鎳會阻滯植物生長，且鎳容易在植物體內(nèi)蓄積通過食物鏈進(jìn)入人體，從而危害人類健康。因此開展重金屬鎳來源途徑的研究探討，可為紅棗中重金屬鎳安全調(diào)控技術(shù)提供一定理論依據(jù)。目前國內(nèi)外也有學(xué)者針對農(nóng)產(chǎn)品中重金屬鎳的輸入途徑展開探討，如鄭袁明等[7-8]認(rèn)為土壤中的鎳會進(jìn)入植物果實(shí)從而影響人體健康。許歐泳等[9]則認(rèn)為大氣顆粒物中有重金屬鎳的存在，而且工業(yè)聚集區(qū)附近大氣中鎳含量可能更高。Bove等[10]和Khan等[11]分別對PM10和PM2.5的大氣顆粒物中污染物進(jìn)行分析研究，結(jié)果顯示兩種直徑的大氣顆粒物中均有不同種類重金屬檢出。穆虹宇等[12]的研究結(jié)果說明畜禽糞便中重金屬鎳含量均值達(dá)21.8 mg/kg，按照德國腐熟堆肥標(biāo)準(zhǔn)存在一定的超標(biāo)情況，超標(biāo)率為0.59%。Mapanda等[13]則認(rèn)為長期使用地下水灌溉會增加蔬菜中的重金屬含量。結(jié)合上述研究現(xiàn)狀可以看出，現(xiàn)有重金屬鎳的研究報(bào)道多集中于土壤或其他單一輸入途徑中鎳對農(nóng)產(chǎn)品與食品的危害進(jìn)行探討。

在明確重金屬鎳為紅棗中高風(fēng)險(xiǎn)重金屬的研究基礎(chǔ)上[14-15]，在典型區(qū)域，選擇代表性品種，結(jié)合紅棗種植過程中投入品使用種類調(diào)研結(jié)果，針對所有可能的來源途徑包括土壤、農(nóng)藥、化肥、農(nóng)家肥、大氣降塵樣品，通過ICP-MS分析樣品中的重金屬鎳含量，對鎳外源性輸入途徑進(jìn)行綜合性的探究，旨在明確紅棗中重金屬鎳的外源輸入途徑，以期為相應(yīng)調(diào)控技術(shù)的研究構(gòu)建提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

土壤、農(nóng)家肥、化肥、農(nóng)藥及大氣降塵：當(dāng)?shù)夭杉?/p>

鎳標(biāo)準(zhǔn)溶液：國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心；

硝酸：優(yōu)級純，德國默克股份有限公司；

氫氟酸：優(yōu)級純，西安化工廠；

試驗(yàn)用水均為實(shí)驗(yàn)室制備的超純水。

1.2 儀器設(shè)備

電子天平：BSA223S型，德國賽多利斯公司；

微波消解儀：Mars 6型，美國CEM公司；

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀：iCAPQC型，美國Thermo公司。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 土壤樣品采集 將15個(gè)棗園作為探究灌溉水與土壤重金屬鎳含量關(guān)系的目標(biāo)棗園，并按照進(jìn)水口位置、中部、遠(yuǎn)水口位置采樣，依次標(biāo)記為a、b、c點(diǎn)，共計(jì)45份樣品，用于分析不同灌溉水位點(diǎn)土壤重金屬鎳含量的差異；其他16個(gè)棗園依據(jù)NY/T 1121.1—2006進(jìn)行土壤樣品的采集，具體方式是：每個(gè)棗園按照蛇形采集3個(gè)樣點(diǎn)，每個(gè)樣點(diǎn)用木鏟取棗園中0～30 cm的表層土壤，混合后按照四分法留取1 kg，裝入潔凈布袋內(nèi)，置于室溫(25 ℃)下晾干，挑出雜物后過100目尼龍篩后備用。

1.3.2 農(nóng)家肥樣品采集 采集到的農(nóng)家肥共計(jì)4份(含雞糞2份，羊糞2份)隨機(jī)編號為F-1、F-2、F-3、F-4。樣品按照NY/T 1121.1—2006進(jìn)行采集，具體操作方式是：用木鏟取樣后裝入潔凈自封袋，置于室溫下(25 ℃)晾干，挑出雜物后過100目尼龍篩備用。

1.3.3 化肥與農(nóng)藥樣品采集 根據(jù)前期走訪以及結(jié)合實(shí)際使用情況，共采紅棗種植期間常用農(nóng)藥42種以及化肥10種。將農(nóng)藥按照作用分為?；ū９?、除草類、著色膨大類、殺菌殺蟲類農(nóng)藥，4類農(nóng)藥隨機(jī)編號為A、B、C、D類；10種化肥按照F-5、F-6、…、F13、F-14依次編號。

1.3.4 大氣降塵樣品采集 在主產(chǎn)鄉(xiāng)鎮(zhèn)選取當(dāng)?shù)氐湫偷募t棗種植區(qū)域A、B、C 3個(gè)鄉(xiāng)鎮(zhèn)，按照不同月份進(jìn)行樣品收集，降塵缸布設(shè)在棗園附近農(nóng)戶屋頂，放置時(shí)間為6月13日～8月13日，間隔25 d進(jìn)行降塵缸的更換與放置。樣品采集針對缸內(nèi)丙二醇完全蒸發(fā)的樣品進(jìn)行，共采集到B地3份樣品(6月13日～9月13日)，以及A地1份(6月13日～7月13日)、C地2份樣品(6月13日～8月13日)，其中B地6～9月的3份樣品作為探討同一地點(diǎn)的不同時(shí)間段鎳總含量的研究對象，而后選取6月13日～7月13日的A、B、C 3地的大氣降塵樣品作為探討同一時(shí)間不同地點(diǎn)鎳總含量的樣品。大氣降塵依據(jù)GB/T 15265—1994標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行采集，缸內(nèi)加入一定比例的丙二醇與水，防止微生物滋生；并及時(shí)針對取下的降塵缸，用刷子收集缸內(nèi)大氣降塵，挑出雜物后，過100目尼龍篩并裝入潔凈自封袋內(nèi)備用。

1.3.5 鎳含量分析 參照 GB 5009.268—2016進(jìn)行測定。具體操作為：

(1) 稱取樣品0.1 g，加入10 mL硝酸，靜置10 min后，加入4 mL氫氟酸，靜置10 min后，進(jìn)行消解。

(2) 微波消解：第1階段溫度120 ℃，保溫時(shí)間3 min；第2階段溫度150 ℃，保溫時(shí)間3 min；第3階段180 ℃，保溫時(shí)間3 min；第4階段溫度200 ℃，保溫時(shí)間25 min。

(3) ICP-MS儀器條件：RF功率1 350 W，霧化器流量0.8 L/min，輔助氣流量1.2 L/min，冷卻氣流量14 L/min，沖洗泵速100 r/min，分析泵速50 r/min，分析時(shí)間25 s，沖洗時(shí)間5 s。

1.4 統(tǒng)計(jì)分析

所有數(shù)據(jù)均為3組平行試驗(yàn)后所得平均數(shù)值，并采用SPSS 19.0軟件，通過四分位差法對數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析；用Origin 9.0軟件制圖。

2 結(jié)果分析

2.1 土壤中鎳含量

2.1.1 不同鄉(xiāng)鎮(zhèn)土壤中的鎳含量 表1為A、B、C 3個(gè)鄉(xiāng)鎮(zhèn)31個(gè)棗園0～30 cm土壤重金屬鎳含量分布情況。由表1可知：從樣品極大值來看三地土壤鎳含量表現(xiàn)出A地>B地>C地的規(guī)律性，同時(shí)極小值、平均值分布也符合該規(guī)律。數(shù)值分布表明，不僅不同鄉(xiāng)鎮(zhèn)樣本鎳含量有所差異，且同一鄉(xiāng)鎮(zhèn)樣品鎳含量也存在較大差異性，說明土壤重金屬鎳存在受人為因素影響的可能性。

表1 不同鄉(xiāng)鎮(zhèn)土壤鎳含量分布?Table 1 Soil nickel content distribution in different townships mg/kg

? P25、P50、P75分別為25%，50%，75%位置上的樣本所對應(yīng)的鎳含量的數(shù)值。

李曉念[16]對川穹中重金屬鎘的來源途徑進(jìn)行研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)產(chǎn)出川穹鎘含量高的園地，栽培土壤中重金屬鎘的含量也高，證明土壤是川穹中重金屬鎘的引入途徑之一。紅棗生長過程中土壤為其提供所需的水分、無機(jī)鹽等，而重金屬也可能通過土壤進(jìn)入植物體內(nèi)。試驗(yàn)所有土壤樣品均含有重金屬鎳，因此可以初步推斷土壤是紅棗外源性輸入重金屬鎳的途徑之一。

2.1.2 不同灌溉水位點(diǎn)土壤中的鎳含量 在對土壤進(jìn)行采集布點(diǎn)時(shí)，選取了15個(gè)棗園作為探討灌溉水對土壤鎳含量的影響的目標(biāo)棗園。并依據(jù)每個(gè)棗園灌溉水方向按照進(jìn)水口、中部和遠(yuǎn)水口3處取樣，并對不同點(diǎn)位采集到的土樣進(jìn)行鎳含量測定，結(jié)果見圖1。

如圖1所示，45個(gè)樣本中鎳總含量整體呈現(xiàn)出遠(yuǎn)水口土壤>中部土壤>進(jìn)水口土壤的規(guī)律。當(dāng)?shù)貤棃@使用的灌溉水來源為當(dāng)?shù)睾恿魍ㄟ^水渠分流后引入各個(gè)棗園。灌溉水在引入棗園的過程中，水中泥沙含量會逐漸增加，且泥沙會在水流的沖擊作用下，多淤積在遠(yuǎn)水口位置，可能是不同灌溉位點(diǎn)土壤鎳含量差異性的原因。

Rattan等[17]以蔬菜、谷物、飼料作物為研究對象，試驗(yàn)組使用預(yù)處理后的工業(yè)廢水作為主要的灌溉水來源與地下水交替灌溉進(jìn)行試驗(yàn)，對照組則單一使用地下水進(jìn)行灌溉，結(jié)果顯示所有試驗(yàn)組對象中重金屬含鎳、銅含量相較單一使用地下水作為灌溉水源的對照組有增加趨勢，同時(shí)上述結(jié)果也進(jìn)一步說明灌溉水也可能是重金屬鎳的來源途徑之一。

a. 進(jìn)水口位置 b. 中部位置 c. 遠(yuǎn)水口位置

2.2 農(nóng)藥中鎳含量

根據(jù)前期調(diào)研結(jié)果，對紅棗種植期間施用的農(nóng)藥種類，依照其作用大致將農(nóng)藥分為?；ū９?、著色膨大類、殺菌殺蟲類、除草類。對4類農(nóng)藥隨機(jī)編號為A、B、C、D對其重金屬鎳含量進(jìn)行分析后，結(jié)果見表2。

農(nóng)藥作為農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中必要的技術(shù)手段，是人為引入的金屬來源途徑。蘇如強(qiáng)[18]對甘肅省常規(guī)農(nóng)藥例如殺蟲劑、殺菌劑、除草劑中的鉻、鉛、鎘、砷、汞的含量進(jìn)行了分析測定，結(jié)果顯示3種農(nóng)藥中的鉻、鎘相較其他元素含量較高。張寶強(qiáng)[19]的研究也認(rèn)為農(nóng)藥施用可能會引入鉛、鎘、汞、砷等重金屬元素。試驗(yàn)采集到的農(nóng)藥樣品中有重金屬鎳檢出，也反映出農(nóng)藥是紅棗中重金屬鎳來源徑之一。

2份農(nóng)藥樣品中鎳總含量最高樣本歸屬為A類，同時(shí)A類農(nóng)藥重金屬鎳含量的極小值和均值也高于其他類農(nóng)藥的，且A類農(nóng)藥的P25、P50、P75數(shù)值分布也均大于其他2類；說明4類農(nóng)藥中，A類農(nóng)藥中重金屬鎳含量相對較高。同樣根據(jù)含量范圍和含量分布，可以得出B類農(nóng)藥重金屬鎳含量大于C類農(nóng)藥的，D類農(nóng)藥重金屬鎳含量最低。由此分析A、B、C 3類農(nóng)藥是開展紅棗重金屬鎳來源途徑研究需要重點(diǎn)關(guān)注的。

表2 42種農(nóng)藥中鎳含量?Table 2 Nickel content in 42 pesticides

? P25、P50、P75分別為25%，50%，75%位置上的樣本所對應(yīng)的鎳含量的數(shù)值。

2.3 化肥及農(nóng)家肥鎳含量

由圖2可知，14種化肥(農(nóng)家肥)中均含有重金屬鎳。其中農(nóng)家肥重金屬鎳含量整體高于化肥?；手?F-5～F-14)重金屬鎳含量較高的化肥類型由高至低依次為：生物有機(jī)肥、磷酸鹽肥、氨基酸水溶肥。

圖2 化肥、農(nóng)家肥樣品鎳含量分布Figure 2 Distribution of nickel content in fertilizer and farmhouse fertilizer samples

李林海[20]的研究結(jié)果顯示中國商品雞糞中鎳的含量均值為20.5 mg/kg，而牛糞、豬糞、羊糞含量均值范圍在12.0～16.0 mg/kg，雞糞中重金屬鎳的總量均值普遍大于其他有機(jī)肥類型。試驗(yàn)采集的有機(jī)肥樣品中鎳總含量最高的樣本為雞糞，達(dá)26.8 mg/kg，與上述研究結(jié)果基本一致。因此認(rèn)為有機(jī)肥是重金屬鎳的來源途徑之一，后續(xù)針對有機(jī)肥中重金屬鎳的研究，應(yīng)當(dāng)主要圍繞雞糞進(jìn)行。

平令文[21]用重金屬單因子指數(shù)法和內(nèi)梅羅指數(shù)法評價(jià)有機(jī)肥和磷肥的重金屬污染水平。結(jié)果顯示：生物有機(jī)肥中的重金屬汞含量比其他肥料中汞含量更為突出，Pi值為0.50；生物有機(jī)肥和磷肥中的鉻平均含量都很高，污染水平接近于輕污染水平。試驗(yàn)通過數(shù)值比較發(fā)現(xiàn)，化肥中鎳含量較高類型集中在氨基酸水溶肥、生物有機(jī)肥和磷酸鹽肥中，也印證了化肥中的生物有機(jī)肥、磷酸鹽肥類型是重金屬鎳的來源途徑之一，也是后續(xù)應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注的研究對象。

2.4 大氣降塵鎳含量

B鄉(xiāng)不同月份大氣降塵重金屬鎳含量分析結(jié)果如圖3 所示。由圖3可知，不同時(shí)間段中，6月13日～7月13日采集大氣降塵中鎳含量的相對較高，并隨著時(shí)間的推移呈下降趨勢，可能與當(dāng)?shù)夭煌路莸拇髿鈼l件有關(guān)。

圖3 同一鄉(xiāng)鎮(zhèn)不同月份的大氣降塵樣品含量分布Figure 3 Distribution of atmospheric dust samples in different months in the same town

霍文[22]研究表明，新疆沙塵暴呈現(xiàn)較為明顯的季節(jié)性，4～6月為多發(fā)期，隨著月份遞增呈現(xiàn)出沙塵暴頻次和風(fēng)力都減小的趨勢。這可能是造成試驗(yàn)中6月13日～7月13日樣本鎳含量高于其他月份的原因。

圖4為同一月份不同鄉(xiāng)鎮(zhèn)的鎳含量比較分析結(jié)果。從圖4中可以看出：同一時(shí)間段，不同鄉(xiāng)鎮(zhèn)大氣降塵中均含有鎳，不同鄉(xiāng)鎮(zhèn)大氣降塵重金屬鎳含量差別不大，說明大氣降塵是紅棗中重金屬鎳的來源途徑之一，且同一時(shí)間段內(nèi)的研究區(qū)域內(nèi)鄉(xiāng)鎮(zhèn)間差別不大。

圖4 6～7月份三地大氣降塵樣品鎳含量分布Figure 4 Distribution of nickel content in atmospheric dust samples from june to july

楊天偉等[23]的研究顯示野生牛桿菌中的汞主要來源于大氣降塵；孔樟亮等[24]的研究則表明茶園土壤當(dāng)中的重金屬鉛、鎘、汞的積累主要與大氣降塵有關(guān)，王佳[25]的研究認(rèn)為大氣降塵存在的重金屬鎳、鉛會對種植的蔬菜產(chǎn)生影響，從而威脅人體健康，三者的研究結(jié)果都表明大氣降塵是潛在的重金屬鎳來源途徑之一。因此試驗(yàn)選取A、B、C 3地的大氣降塵樣品進(jìn)行重金屬鎳的含量分析，并從時(shí)空因素和地域因素二者綜合考慮，結(jié)果顯示兩個(gè)對比組中所有樣品都有重金屬鎳檢出，說明大氣降塵是重金屬鎳的來源途徑。但大氣降塵中重金屬鎳總含量受時(shí)空因素影響，后續(xù)研究時(shí)應(yīng)當(dāng)注意。

3 結(jié)論

通過對土壤、灌溉水、農(nóng)藥等試驗(yàn)對象中重金屬鎳總含量分析，明確了土壤、灌溉水、農(nóng)藥、化肥(農(nóng)家肥)、大氣降塵為棗果中重金屬鎳的外源性輸入途徑的基礎(chǔ)上，還明確了農(nóng)藥中A、B、C 3類，以及農(nóng)家肥中的雞糞，化肥中的氨基酸水溶肥、生物有機(jī)肥、磷酸鹽肥是后續(xù)開展重金屬鎳研究的重點(diǎn)對象。同時(shí)還發(fā)現(xiàn)，從時(shí)空因素考慮，大氣降塵中重金屬鎳總含量受季節(jié)性影響。因此，針對大氣降塵中重金屬鎳的研究應(yīng)結(jié)合不同季節(jié)性的大氣條件具體分析。

試驗(yàn)針對新疆紅栆中重金屬鎳的外源性輸入途徑進(jìn)行了探究，但重金屬鎳含量并不能單一說明某種途徑中的鎳即為植物吸收利用鎳的總量，二者不是對等關(guān)系，即不是所有的鎳都可被植物吸收利用。因此在明確輸入途徑的基礎(chǔ)上，進(jìn)行各個(gè)輸入途徑詳細(xì)的鎳化學(xué)形態(tài)研究，探討有效利用的化學(xué)形態(tài)是后續(xù)研究的重點(diǎn)。