NaCl及表面活性劑含量對(duì)油水界面zeta電勢(shì)的影響

戴武 孟雄飛 馮盎然 宋永欣

摘??????要：船舶油污水中油滴表面帶電性質(zhì)對(duì)于油滴的聚結(jié)分離具有重要的影響。搭建了感應(yīng)式油水界面帶電特性檢測(cè)系統(tǒng)，測(cè)量了油水界面zeta電勢(shì)（油水界面帶電特性）隨NaCl和陽(yáng)離子活性劑CTAB含量的變化規(guī)律。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著水中NaCl含量的增加，油水界面的zeta電勢(shì)隨之降低，即油滴表面電荷密度隨之減少，這會(huì)有利于油滴的聚合。當(dāng)水中含鹽量達(dá)到一定值時(shí)，油水界面zeta電勢(shì)趨于穩(wěn)定。此外，隨著陽(yáng)離子活性劑CTAB含量的增加，油水界面zeta電勢(shì)會(huì)逐漸變正，并且當(dāng)CTAB的濃度為3.66?mM時(shí)，油水界面zeta電勢(shì)接近零。

關(guān) ?鍵 ?詞：油水界面;zeta電位;電荷調(diào)控;油滴聚合

中圖分類號(hào)：TQ028.3⁺8??????文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：?A ?????文章編號(hào)： 1671-0460（2020）01-0019-05

Effect of NaCl and Surfactant Content on the Zeta

Potential?of Oil-Water Interface

DAI Wu¹，?MENG Xiong-fei²，?FENG Ang-ran³，?SONG Yong-xin³

（1.?Department of Power Engineering， Bohai Shipbuilding?Vocational College， Liaoning Huludao 125105， China;

2. Department of Naval and Marine Engineering， Shandong Jiaotong University， Shandong Weihai 264209， China;

3. Department of Marine?Engineering， Dalian Maritime?University， Liaoning Dalian 116026， China）

Abstract： The surface charge?of oil droplets in bilge water has an important impact on the coalescence?of oil droplets and oily water separation. An inductive?detection system was developed to measure the electrical potential of oil-water?interface. With the measurement?system， the dependence of the zeta potential on concentration of NaCl and CTAB was achieved. The experimental results showed?that the zeta potential of?the oil-water interface decreased?with the increasing?of NaCl?concentration?in the bilge water， ie the surface charge density of the oil droplets decreased， which?was?favorable?to the coalescence of oil droplets. When the concentration of NaCl increased to a certain high?value， the zeta potential of oil-water interface remained constant. In addition， the zeta potential of the oil-water surface gradually increased to a positive value with the increase in the CTAB concentration. Importantly，?when the concentration was?3.66?mM， the charge amount of?the oil-water interface was?zero.

Key words：?Oil-water interface; Zeta potential; Surface charge regulation; Oil coalesce

船舶含油污水的排放給海洋資源、人類以及生態(tài)平衡等產(chǎn)生嚴(yán)重影響，對(duì)含油廢水的處理一直是航運(yùn)領(lǐng)域關(guān)注的熱點(diǎn)問題^[1，2]。目前船舶普遍采用重力粗分離和聚結(jié)細(xì)分離相結(jié)合的分離技術(shù)^[3]。重力分離法是利用油水的密度差使油水分離的方法，該方法具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、操作方便的優(yōu)點(diǎn)，但是重力分離法只能分離自由狀態(tài)的油，而對(duì)于乳化狀態(tài)的油則無(wú)能為力;吸附分離法是用多孔性固體吸附材料做濾器來(lái)處理含油污水，該方法主要用于對(duì)含油量很少污水進(jìn)行細(xì)分離，缺點(diǎn)是吸附材料的更換和處理都比較困難，并且需要用大量吸附材料。

深入明晰油滴聚結(jié)的過(guò)程是發(fā)展更為有效的油水分離技術(shù)的前提和基礎(chǔ)。相關(guān)研究表明^[4-7]，水中油滴表面帶有一定量的負(fù)電荷，由于表面電荷的存在，在油水界面形成一個(gè)雙電層，并具有一定的電勢(shì)（zeta電勢(shì)）^[8]。因此，兩個(gè)油滴聚結(jié)成一個(gè)大的油滴過(guò)程中，首先需要克服油滴間的電斥力。如果油滴表面電荷較多，則油滴間的電斥力會(huì)較大，從而使得油滴的接觸變得困難，即油水分離越難。反之如果減少油滴表面電荷，則油滴聚結(jié)過(guò)程中的電斥力隨之減小，從而有利于油滴的碰撞聚結(jié)，即有利于油水分離。理論上，zeta電勢(shì)絕對(duì)值越大， 擴(kuò)散層越厚，油滴間的靜電斥力也就越大，油滴也越難聚結(jié)。目前，關(guān)于油水界面zeta電勢(shì)影響因素及其對(duì)石油開采的影響已有一定的研究^[9-12]。由于船舶所處環(huán)境的特殊性，經(jīng)常會(huì)有海水或活性劑等混入油污水中。深入研究海水含鹽量以及活性劑含量對(duì)油水界面zeta電勢(shì)的影響程度和規(guī)律，有助于深化認(rèn)識(shí)油滴聚合行為的影響機(jī)制和提高含油廢水的處理效率。

目前，有幾種方法可以測(cè)量液-氣界面或液-液界面zeta電勢(shì)，如Spinning tubeelectrophorometer法^[13]，電泳法^[14]以及密立根油滴法（Millikan oil drop method）^[15]等。這些方法所需設(shè)備復(fù)雜，而且在實(shí)際檢測(cè)過(guò)程中需要極為小心地控制好浮力、電場(chǎng)力和重力平衡。這些操作步驟繁瑣、使用條件苛刻，平衡性差等諸多缺點(diǎn)極大地限制了它們的廣泛使用。

本文采用感應(yīng)式zeta電勢(shì)測(cè)量系統(tǒng)^[16]，測(cè)量了油-水界面zeta電勢(shì)隨NaCl含量以及陽(yáng)離子活性劑CTAB濃度的變化規(guī)律，這對(duì)于深化認(rèn)識(shí)無(wú)機(jī)鹽和活性劑對(duì)油滴表面電荷的影響規(guī)律及其發(fā)展新型油水分離技術(shù)具有一定的參考價(jià)值。此外，本研究采用的感應(yīng)式界面zeta電勢(shì)檢測(cè)方法結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、操作方便、可靠性較好，非常有望發(fā)展成為一種新型液-液界面zeta電勢(shì)檢測(cè)裝置。

1?檢測(cè)系統(tǒng)及其工作原理

圖1示出了油水界面zeta電勢(shì)檢測(cè)系統(tǒng)組成。

檢測(cè)系統(tǒng)主要由檢測(cè)單元（包括檢測(cè)探針及參考電阻等）、信號(hào)放大單元（AD620）、基于LabView?的信號(hào)采集單元（NI USB6259， NI， USA）及計(jì)算機(jī)等組成。檢測(cè)探針直接和外接電阻（接地）相連接，而電阻兩端的分壓和放大器的輸入端相連接。檢測(cè)過(guò)程中產(chǎn)生的感應(yīng)電流經(jīng)過(guò)電阻后，在電阻兩端產(chǎn)生一定的電勢(shì)。該電勢(shì)信號(hào)首先進(jìn)入信號(hào)差分放大電路，信號(hào)經(jīng)過(guò)減噪和放大處理后，由數(shù)據(jù)采集儀以合適的采集頻率進(jìn)行數(shù)據(jù)采集，最終在計(jì)算機(jī)上得到顯示和存儲(chǔ)。

系統(tǒng)基于電荷感應(yīng)式原理來(lái)檢測(cè)界面的zeta電勢(shì)，檢測(cè)時(shí)，沿垂直方向勻速緩慢地移動(dòng)燒杯，當(dāng)電極接觸到油/水界面時(shí)，系統(tǒng)會(huì)檢測(cè)到一個(gè)電壓脈沖信號(hào)。信號(hào)的產(chǎn)生可應(yīng)用電荷感應(yīng)理論進(jìn)行解釋：

開始時(shí)，檢測(cè)探針暴露在空氣中，有一個(gè)相對(duì)大地的電勢(shì)V₀。當(dāng)檢測(cè)探針與電解質(zhì)溶液-油液界面接觸時(shí)（該界面具有ζ電位），檢測(cè)探針的電位變?yōu)殡娊赓|(zhì)溶液-油液界面的zeta電位（ζ），因此，該過(guò)程中探針表面有電勢(shì)的改變：

?????????????（1）

該電勢(shì)差會(huì)在測(cè)量電路中會(huì)產(chǎn)生感應(yīng)電流，并在電阻兩端產(chǎn)生電壓差：

?????????????（2）

式中：△V_R—是電阻兩端的電壓差;

R—是電阻的阻值;

I—是回路中的感應(yīng)電流。

該電壓差信號(hào)被輸送到信號(hào)放大電路，而放大電路的輸出端通過(guò)數(shù)據(jù)采集儀與電腦相連接。因此，系統(tǒng)中會(huì)有一個(gè)電壓峰值產(chǎn)生并且被電路檢測(cè)系統(tǒng)檢測(cè)到。

很明顯，輸出信號(hào)的幅值（V_output）與電極-空氣界面與電解質(zhì)溶液-油液界面之間的電勢(shì)差成正比，即： ??????????????????（3）

其中，K是常數(shù)，根據(jù)公式（1）-（3），很容易得出：在電極材料不變的情況下，輸出電信號(hào)V_output將隨油水界面zeta電勢(shì)的增加而增加，而溶液中NaCl及活性劑的含量均會(huì)改變油水界面的zeta電勢(shì)，從而改變脈沖信號(hào)的幅值和方向。

另一方面，根據(jù)公式（1）-（3），待測(cè)量的zeta電位可表示為：（4）

由式（4）可以看出，只要確定了K與V₀，即可就能根據(jù)測(cè)得的脈沖信號(hào)直接計(jì)算獲得待測(cè)zeta電位。而K與V₀可使用已知的zeta電勢(shì)值進(jìn)行校準(zhǔn)和確認(rèn)^[16]。

2??實(shí)驗(yàn)部分

2.1 ?實(shí)驗(yàn)材料與步驟

本實(shí)驗(yàn)通過(guò)配置不同含量的NaCl溶液來(lái)模擬油污水中海水含量。不同濃度NaCl溶液是通過(guò)往超純水（18.2 MΩ·cm，Millipore）中添加不同質(zhì)量的固體NaCl （99.5% 純度， 天津永大， 中國(guó)）獲得的。所用油液為潤(rùn)滑油（L-TSA46，昆侖），檢測(cè)探針為Pt電極（雷磁 213， 上海， 中國(guó)），其表面尺寸為2 mm×0.13 mm?；钚詣┤芤菏峭ㄟ^(guò)往濃度為0.3 M的NaCl溶液添加十六烷基三甲基溴化胺（CTAB）獲得。

實(shí)驗(yàn)時(shí)，首先在燒杯中加入配置好的NaCl溶液，然后在溶液上方加入一定量的潤(rùn)滑油形成一層很薄的油膜（滑油與溶液的體積比為1∶100），靜置一段時(shí)間，讓其形成油水分界面。然后緩慢地將檢測(cè)探針插入燒杯中，觀察并存儲(chǔ)過(guò)程中產(chǎn)生的脈沖信號(hào)。所有的實(shí)驗(yàn)均在室溫下完成，每種條件下均至少測(cè)量3次，圖中所有的數(shù)據(jù)點(diǎn)為多次實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的平均值。

2.2 ?實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

圖2示出了檢測(cè)探針接觸到不同濃度的NaCl溶液和滑油界面時(shí)檢測(cè)到的典型電壓脈沖信號(hào)。由圖2可以明顯地看出，當(dāng)探針接觸到油水界面時(shí)，檢測(cè)系統(tǒng)會(huì)檢測(cè)到向下的一個(gè)脈沖信號(hào)。具體來(lái)看，當(dāng)NaCl濃度分別為0.01和0.08 M時(shí)，脈沖信號(hào)分別為-0.4和-0.19 V，而當(dāng)NaCl濃度增加到0.3 M時(shí)，信號(hào)幅值變?yōu)?0.1 V左右。

圖3綜合示出了脈沖信號(hào)隨NaCl濃度的變化情況（具體的信號(hào)幅值情況詳見表1）。由圖3可以明顯地看出，脈沖信號(hào)的幅值隨NaCl含量的增加而減小。其主要原因是：隨著NaCl濃度的增加，油-NaCl溶液界面雙電層的厚度會(huì)變薄^[17]，導(dǎo)致zeta電勢(shì)也隨著降低。根據(jù)公式（1）和公式（3），脈沖信號(hào)的幅值也會(huì)隨之降低，該實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論分析相一致。此外，通過(guò)圖3還可以看出，隨著NaCl濃度的不斷增加，脈沖信號(hào)的幅值有趨于穩(wěn)定值的趨勢(shì)，即油水界面的ζ電位逐漸趨向穩(wěn)定。這表明，海水中含鹽量較小時(shí)，含鹽量的增大有利于油水分離;而當(dāng)水中含鹽量達(dá)到一定值時(shí)，繼續(xù)增加含鹽量對(duì)后續(xù)的油水分離影響不大。

圖4分別示出了CTAB濃度為1.83 mM/L和5.49 mM/L時(shí)的典型信號(hào)脈沖圖。由圖4（a）可以看出，當(dāng)CTAB濃度為1.83 mM/L時(shí)，檢測(cè)探針經(jīng)過(guò)油水界面時(shí)會(huì)產(chǎn)生一個(gè)方向向下的脈沖信號(hào)（-0.062 V）;而當(dāng)CTAB濃度增加到5.49 mM/L時(shí)，檢測(cè)信號(hào)變?yōu)?.048 V。這主要是由于CTAB在油水界面的吸附造成的：隨著CTAB分子數(shù)量在界面的增加，界面zeta電勢(shì)會(huì)變?yōu)檎?，從而改變了檢測(cè)信號(hào)的方向。另外，應(yīng)當(dāng)注意的是，CTAB濃度為1.83 mM/L時(shí)的檢測(cè)信號(hào)幅值小于無(wú)CTAB時(shí)的油-NaCl溶液界面產(chǎn)生的信號(hào)（-0.113 V）。這主要是由于CTAB在油水界面的吸附，中和了部分負(fù)電荷，從而降低了界面zeta電勢(shì)所致。

圖5示出了油水界面檢測(cè)信號(hào)隨NaCl溶液中CTAB含量的變化關(guān)系。由圖5可以明顯地看出，隨著CTAB濃度的增加，脈沖信號(hào)逐漸變正。例如，當(dāng)CTAB濃度為3.66mM時(shí)，脈沖信號(hào)為-0.004 V，而當(dāng)CTAB濃度增加到5.49mM后，脈沖信號(hào)變?yōu)?.048 V。脈沖信號(hào)隨CTAB濃度的增加而逐漸變正的主要原因是：當(dāng)溶液中無(wú)CTAB時(shí)，NaCl溶液-油界面帶負(fù)電，因此zeta電勢(shì)為負(fù)值。而CTAB親水端帶正電，隨著CTAB濃度的增加，吸附在油-水界面CTAB分子的數(shù)量也會(huì)越來(lái)越多，從而改變油水界面的電荷極性和zeta電勢(shì);當(dāng)CTAB濃度超過(guò)臨界值時(shí)，油水界面原先的負(fù)電荷會(huì)被中和，使界面帶正電（zeta電勢(shì)會(huì)變?yōu)檎担?，從而使得脈沖信號(hào)也變正。在此基礎(chǔ)上，若繼續(xù)增加CTAB的濃度，油水界面的zeta電勢(shì)會(huì)不斷地變大，從而使得脈沖信號(hào)也不斷變大。從油滴聚結(jié)分離的角度來(lái)看，油滴表面電荷接近零時(shí)有最佳的分離效果。因此，利用該檢測(cè)系統(tǒng)，通過(guò)測(cè)得的信號(hào)變化情況，可以確定最佳活性劑濃度，用于破乳和強(qiáng)化油水分離。這對(duì)使用活性劑的破乳技術(shù)的應(yīng)用具有意義^[18]。

3??結(jié)論

本文采用感應(yīng)式zeta電勢(shì)檢測(cè)系統(tǒng)，測(cè)量了不同濃度的NaCl溶液-油界面，以及不同CTAB濃度NaCl溶液-油界面的zeta電勢(shì)值。

研究結(jié)果表明：隨著NaCl含量的增加，從而使擴(kuò)散層的厚度降低，油水界面zeta電勢(shì)降低，這主要是由于油水界面雙電層的厚度變薄所致。從油滴聚結(jié)的角度來(lái)看，即增加NaCl的含量有利于油水分離。而當(dāng)含鹽量達(dá)到一定值時(shí)，油水界面zeta電勢(shì)趨于穩(wěn)定。當(dāng)溶液中加入CTAB后，隨著CTAB濃度的增加，脈沖信號(hào)逐漸變正，這主要是由于帶正電的CTAB分子在油水界面不斷吸附造成的。若繼續(xù)增加CTAB的濃度，油水界面的zeta電勢(shì)會(huì)不斷地變大，從而使得脈沖信號(hào)也不斷變大。當(dāng)CTAB濃度為3.66 mM/L時(shí)，油滴表面電荷接近零，有最佳的分離效果。

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