超聲波聯(lián)合催化劑稠油降黏實驗研究

劉麗穎 蘭天慶

摘 ?????要： 以超聲波聯(lián)合催化劑作用于稠油，探討了稠油的物理特性和化學組成，闡述了超聲波聯(lián)合催化劑的降黏機理，結合控制變量法自主開展了室內(nèi)實驗。分析了催化劑濃度、供氫劑濃度、化學劑類型和反應時間對重油分解和降黏的影響。研究表明，超聲波聯(lián)合催化劑稠油降黏參數(shù)的最佳組合為：超聲波+催化劑+供氫劑協(xié)同作用，催化劑濃度為0.3%，供氫劑濃度為0.2%，反應時間為12?h。加入供氫劑后，超聲波-催化劑稠油降黏率提高了5%左右，證明超聲波、催化劑和供氫劑具有協(xié)同效應。

關 ?鍵 ?詞：超聲波;催化劑;稠油;降黏;協(xié)同作用

中圖分類號：TE 345 ??????文獻標識碼：?A ??????文章編號： 1671-0460（2020）01-0010-04

Experimental Study?on Viscosity Reduction?of Heavy

Oil?by Ultrasonic?Assisted Catalysis Process

LIU Li-ying， LAN Tian-qing^*

（College of Petroleum Engineering， Northeast Petroleum University， Heilongjiang Daqing 163318， China）

Abstract： Ultrasonic assisted catalysis process was applied in the viscosity reduction of heavy oil.The physical properties and chemical composition of heavy oil were discussed in detail. The viscosity reduction mechanism of ultrasonic assisted catalysis process?was expounded. The indoor experiment was carried out independently with the control variable method. The effect of catalyst concentration， hydrogen?donor concentration， chemical?agent type and reaction time on the decomposition and viscosity reduction of heavy oil was analyzed. The research showed that the optimal combination for the viscosity reduction of heavy oil was as follows： ultrasonic + catalyst + hydrogen donor synergistic effect， the catalyst concentration was 0.3%， the hydrogen donor concentration was 0.2%， and the reaction time was 12 h. After the hydrogen donor was added， the viscosity reduction rate of heavy oil was increased by about 5%， which proved that the ultrasonic wave， the catalyst and the hydrogen donor had synergistic effect.

Key words：?Ultrasonic; Catalyst; Heavy oil; Viscosity reduction; Synergy

當今國內(nèi)外優(yōu)質原油儲量有限且價格昂貴，隨著能源技術的不斷更新，重質原油的使用量逐步增加，這就給原油降黏技術提出了新要求。重質油中的膠質和瀝青質是其高黏度的主要原因^[1]，它的重質化和劣質化對原油的生產(chǎn)有很大的負面影響，主要包括以下幾個方面^[2]：

（1）從開采的角度來看，稠油存在重組分使其凝固點高和流動性差，因而造成稠油開采時產(chǎn)層間滲流阻力較大，加大了稠油從地層滲流到井底的難度。

（2）從集輸流程角度分析，在對密度高且黏度大的稠油運輸過程中，儲蓄罐的壓力和溫度會緩慢降低，導致稠油的黏度進一步加大，黏度過高的原油會黏附在管道壁面，難于清洗。

（3）從經(jīng)濟效益角度分析，稠油中的膠質等顆粒會造成儲層的喉道和孔隙變小，增大原油的滲流阻力，且開采稠油時采取的降黏工藝流程繁雜、能量消耗大、生產(chǎn)和建設成本較高，經(jīng)濟效果差。

超聲波輔助降黏是一種新型的降黏工藝，與傳統(tǒng)降黏工藝相比具有明顯的優(yōu)勢。超聲波還可以與其他物理化學方法結合，以降低重油中的黏度，從而降低黏度^[3]。

超聲波聯(lián)合催化劑降黏是近年來新興的降黏工藝，大量研究表明，該技術不僅具有可節(jié)約藥劑成本和節(jié)省超聲施加時間，而且重油的黏度可以大大降低^[4]。本文探討了稠油的理化性質，深入分析超聲波聯(lián)合催化劑工藝的降黏機理，通過單因素變量實驗，綜合確定了最佳實驗條件，得出了相關結論，對稠油降黏工藝具有一定的參考價值。

1 ?稠油的性質

稠油因其有高黏、流動性差、不宜開采的特點成為石油開采運輸?shù)难芯恐攸c^[5]。稠油是指在地層條件下黏度高于50 mPa·s的原油，高黏度和高密度，流動性差和輕組分較少^[6]。需使用大功率泵送設備進行運輸，多采用蒸汽驅和火燒油層等技術進行稠油開采。

稠油的物理性質主要包括四個特征：黏度和溫度特性、稠油密度、熱裂解性和熱膨脹性。溫度是影響稠油性能的主要因素;其密度與重質組分含量密切相關^[7]。熱裂解性和熱膨脹性對稠油油田開采的影響不可忽略。

稠油由多種稠環(huán)芳烴、鏈狀烴和許多氨基、羧基等官能團組成，其分子結構相當復雜。稠油化學性質主要由膠質瀝青質含量、含硫量、含蠟量及金屬含量決定，與稠油物理性質類似，不同油田區(qū)塊稠油化學性質和組成也不盡相同。

2 ?超聲波-催化劑降黏機理

目前，常用的降黏方法有物理降黏和化學降黏，其中物理降黏方法主要有加熱降黏，稀釋降黏和超聲波降黏^[8]。物理降黏工藝主要通過改變稠油的流動性、凝點及分子間作用力降低稠油的黏度;化學降黏分為表面活性劑降黏和水熱催化降黏^[9]?；瘜W黏度降低方法主要利用活性劑或催化劑來幫助顯著降低重油的黏度。

2.1 ?機械作用機理

超聲波屬于機械波^[10]，在稠油中大分子隨聲波作用機械振動過程中，分子動能增加，分子間摩擦力增大，促使許多重質分子結構被破壞，膠體和瀝青質形成的聚集體分裂，實現(xiàn)了重質油黏度的降低。

2.2 ?空化作用機理

超聲波以一定的頻率和功率作用于稠油，使體系中產(chǎn)生大量的油微小氣泡，這些氣泡在聲波作用下體積發(fā)生膨脹，達到壓力極限時破碎。在破碎的一瞬間伴隨高溫和局部沖力會破壞稠油中膠質瀝青質結構，使重質組分裂解為更細小的組分，從而達到黏度降低的目的^[11]，超聲空化的原理如圖1所示。

2.3 ?熱作用機理

當超聲波施加于稠油時，隨著能量持續(xù)積累，稠油的溫度不斷增加。溫度升高會破壞膠質瀝青質間的鏈接，弱化稠油重質分子間的黏滯力。此外，高溫會促使其中的輕質組分析出，導致稠油中的蠟晶分散開來，溶解于原油當中，有效降低其黏度。

2.4 ?催化劑裂解機理

加入催化劑可加劇稠油中重質組分的分解，在分解過程中伴隨著共價鍵的斷裂。部分催化劑可溶于重油中，使重油中的重組分完全接觸，催化劑中的有機配體可以滲透重組分之間，打破重質分子間的締合結構，實現(xiàn)重油的黏度降低^[12]。

2.5 ?加氫反應機理

超聲波施加于稠油后，膠體瀝青質的碳氫原子比降低，稠油質量得到改善^[13]。稠油中存在水時，利于其中大分子有機質分解為小分子物質，原因是超聲波作用于水后，水分子在二次環(huán)境中分解為活性 H自由基和 HO自由基，促進稠油裂解反應，使其黏度大大降低。

2.6 ?輕烴溶解機理

超聲波處理后，重油中的重質成分如膠體瀝青質顯著減少^[10]，并且諸如飽和烴的輕烴組分的含量大大增加。這些輕烴組分油溶性很強，溶于稠油后使稠油變稀，降黏效果顯著。

2.7 ?降低分子間作用力機理

稠油的黏度與其所含非極性分子的范德華力有十分重要的關系，重組分子的分子量較大，施加超聲波后，重油中的重組分分解形成較小的分子，相對分子質量減少^[14]，重油組分之間的范德華力降低，從而降低了原油的黏度^[15]。

2.8 ?超聲波催化劑協(xié)同機理

超聲波聯(lián)合催化劑作用于稠油，能夠大幅度實現(xiàn)降黏效果，其協(xié)同作用體現(xiàn)在兩方面：首先，由超聲波的空化效應產(chǎn)生的瞬時高溫和高壓為催化劑提供了足夠的能量以促進重質大分子的裂化; 另外，通過空化產(chǎn)生的微射流加大稠油與催化劑接觸面積以使催化劑的作用最大化^[16]。另一方面，加入催化劑后使有種產(chǎn)生更多泡核，這些微氣泡會加劇超聲波的空化效應;該催化劑不僅改變稠油的性質^[17]; 且可使重質組分分解，降低分子間的黏滯力，破壞油水界面膜，更利于超聲波發(fā)揮作用。這些輕烴組分油溶性很強，溶于稠油后使稠油變稀，降黏效果顯著。

3 ?實驗部分

3.1 ?實驗儀器與試劑

主要實驗儀器：HKN-B智能超聲波設備，揚州廣永超聲波設備廠生產(chǎn);布式黏度計，由廣州博順實驗儀器有限公司生產(chǎn); DK-8D電熱恒溫水箱，由上海億恒科技有限公司生產(chǎn); 反應罐;電子秤;氮氣瓶等。主要實驗試劑：勝利油田黏度為153 200 mPa·s的稠油;該地區(qū)礦化度為95 836 mg/L地層水;實驗室自制催化劑;供氫劑;蒸餾水;氫氧化鈉（分析純）。

3.2 ?實驗方法

超聲助催化劑黏度降低的因素主要包括超聲頻率、聲強、功率、輻射時間、沉降溫度、催化劑濃度、供氫劑濃度、化學劑類型、超聲波處理方式、反應時間及水礦化度等。大量實驗研究表明，聲頻為20 kHz，聲強為50 W/cm²，功率為800 W，輻射時間為25 min。沉降溫度80?℃、超聲波處理方式為輻射2 s間歇2 s、水礦化度為地層水的條件下，降黏效果更好。利用布式黏度計測得反應后稠油的黏度，利用公式（1）測得稠油的降黏率，綜合分析結果得出結論。

????????（1）

其中：??f₀?—處理前的黏度，mPa·s;

f?—處理后稠油的黏度，mPa·s。

4 ?結果與分析

4.1 ?催化劑濃度

聲波頻率20 kHz、聲強50 W/cm²、功率為800 W、輻射時間25 min、 沉降水浴溫度80 ℃、超聲波處理方法在2 s輻射2 s，反應時間12 h，地層水水鹽度的條件下。單一改變加入稠油中催化劑的濃度，得出不同催化劑濃度下稠油的黏度和降黏率的變化曲線如圖2所示。

從圖2可知，當催化劑濃度小于0.3%時，稠油的黏度大大降低，降黏率顯著提升; 當催化劑濃度高于0.3%，稠油黏度雖仍處于下降趨勢，但幅度很小。催化劑中的過渡金屬離子弱化重質分子間的活化能，在超聲波作用下，催化劑可使部分雜原子鍵斷裂，極大促進稠油降黏，但催化劑濃度過高會稠油發(fā)生性質的改變而且造成一定程度資源的浪費，綜合以上分析，當催化劑濃度為0.3%時，效果最好，降黏率為85.03%。

4.2 ?供氫劑濃度

聲波頻率20 kHz、聲強50 W/cm²、功率800 W、輻射時間25 min、沉降水浴溫度80 ℃、超聲波處理方法在2 s輻射2 s， 反應時間12 h，地層水水鹽度的條件下單一改變供氫劑濃度，得出不同供氫劑濃度下稠油黏度和降黏率的變化曲線如圖3所示。

從圖3可知，隨著供氫劑濃度的增加，降黏率大大提高。原因是供氫劑可彌補周圍質點缺失的氫原子，抑制大分子聚合體的形成。但并非濃度越高效果越好，持續(xù)增加供氫劑濃度，稠油黏度基本穩(wěn)定在57%左右，綜合以上分析，最優(yōu)供氫劑濃度為0.2%，此時稠油降黏率為57.38%。

4.3 ?化學劑類型

聲波頻率20 kHz、聲強50 W/cm²、功率為800 W、輻射時間25 min、 沉降水浴溫度80 ℃、超聲波處理方法在2 s輻射2 s，反應時間12 h，地層水礦化度的條件下。分別開展超聲波（1）、超聲波+0.3%催化劑濃度（2）、超聲波+0.2%供氫劑濃度（3）、超聲波+0. 3%催化劑+0.2%氫供體（4）的稠油黏度降低試驗，不同化學類型和稠油的黏度和降黏率的關系如圖4所示。

由圖4可知，引入化學劑可大幅度降低稠油的黏度，單獨加入供氫劑效果十分微弱，超聲波+催化劑+供氫劑三者協(xié)同作用下效果最佳，而單獨加入催化劑的降黏效果與三者協(xié)同降黏效果差別不大，主要原因是催化劑本身具有一定的供氫能力。

4.4 ?反應時間

聲波頻率20 kHz、聲強50 W/cm²、功率為800 W、輻射時間25 min、沉降水浴溫度80 ℃、超聲波處理方式為輻射2 s間歇2 s、水礦化度為地層水的條件下，分別開展超聲波+0.3%催化劑與超聲波+0.3%催化劑+ 0.2%供氫劑、反應時間為4 h（1）、8 h（2）、12 h（3）、16 h（4）、20 h（5）稠油降黏實驗，表示隨反應時間的延續(xù)稠油黏度和降黏率的曲線如圖5所示。

從10組實驗可以得出，隨反應時間的延續(xù)，稠油降黏基本符合先增大后平緩的趨勢，超聲波+催化劑+供氫劑降黏率、超聲波+催化劑降黏率與反應時間的曲線趨勢一致。超聲波+催化劑+供氫劑的降黏效果略優(yōu)于超聲波+催化劑降黏。實驗結果表明稠油中重質組分的裂解需耗費一定的時間，當反應時間為12 h時，稠油的黏度達到最小值。

5 ?結論與建議

（1）通過單因素變量實驗，驗證了催化劑濃度、供氫劑濃度、化學劑類型及反應時間都會對稠油降黏產(chǎn)生影響。

（2）結合控制變量法，優(yōu)選出超聲波聯(lián)合催化劑最優(yōu)的實驗參數(shù)組合：催化劑濃度為0.3%，氫供體濃度為0.2%，反應時間為12 h，降黏效果最優(yōu);降黏效果：超聲波+催化劑+供氫劑>超聲波+催化劑>超聲波+供氫劑>超聲波。

（3）超聲波-催化劑協(xié)同效果顯著，超聲波可加劇稠油裂解催化反應，促進稠油中重質組分的裂解;該催化劑弱化重油中重組分的活化性能，破壞油水界面膜，協(xié)助超聲波發(fā)揮作用。

參考文獻：

[1]孫建芳.稠油滲流模式研究及應用[D].北京：中國地質大學（北京），2012.

[2]許海濱.劣質原油重金屬分布及優(yōu)化加工控制措施[J].石油化工自動化，2017，53（03）：76-79+85.

[3]鹿劍，盛劍平，駱建敏，宿新泰，等.油溶性納米Fe₃O₄催化稠油水熱裂解降黏[J].廣東化工，2017，44（06）：56-58.

[4]張宇.水熱裂解反應對稠油黏度影響的實驗研究[J].新疆石油天然氣，2017，13（03）：56-58+4.

[5]張曉博，洪帥，姜晗，王衛(wèi)強，等.微生物對稠油降解、降黏作用研究進展[J].當代化工，2016，45（03）：617-621.

[6]李若雪. 納米二氧化硅復合材料的制備及其應用于高蠟稠油降凝降黏性能評價[D].濟南：山東大學，2017.

[7]白興家.自燃點火過程中稠油低溫氧化特征及影響因素實驗研究[D].西安：西安石油大學，2016.

[8]谷琳.陽離子型疏水締合聚合物的合成與性能研究[D].濟南：山東大學，2017.

[9]趙培.一種新的氧化還原體系在自由基水溶液聚合中的應用[D].西安：西北大學，2017.

[10]邢興.二維碳材料負載的鐵鎳復合材料的制備及其對稠油的催化降黏作用[D].鄭州：河南大學，2016.

[11]常廣濤. 超聲波采油在稠油油藏中的應用分析[J].石油化工應用， 2015， 34 （09）： 43-47.

[12]晏陶燕，楊敬一，徐心茹，等.聚酯型降黏劑的合成及用于稠油降黏的效果[J].化工進展，2017，36（06）：2282-2288.

[13]許洪星.超聲波協(xié)同催化劑低溫裂解超稠油機理研究[D].青島：中國石油大學（華東）， 2013.

[14]任強，代振宇，周涵，等.重油膠體結構及溫度效應與剪切效應的模擬[J].石油煉制與化工，2013，44（04）：39-44.

[15]丁雨溪，仲笑君，孔德晶，等.基于電磁技術改進原油降黏參數(shù)研究[J].當代化工，2017，46 （08）： 1600-1603.

[16]謝新秋.稠油熱波耦合層內(nèi)催化裂解降黏劑研究[D].北京：中國石油大學， 2011.

[17]劉曉玲.以HSY為活性組分制備RFCC催化劑及其性能評價[D].大連：大連理工大學， 2016.