丙烷化學(xué)鏈氧化脫氫過程模擬與能耗分析

韋 迪， 喻俊杰， 邵媛媛， 曾 亮

(天津大學(xué) 化工學(xué)院 綠色合成與轉(zhuǎn)化教育部重點實驗室 天津化學(xué)化工協(xié)同創(chuàng)新中心，天津 300072)

隨著市場對丙烯下游產(chǎn)品需求的迅猛增長，丙烯作為重要的大宗化學(xué)品，其需求量也逐年遞增[1]?！笆濉逼陂g，中國新增丙烯產(chǎn)能主要來自東部沿海丙烷脫氫項目和西部煤制烯烴項目，預(yù)計到2020年底，國內(nèi)丙烯生產(chǎn)能力將達到42.5 Mt/a[2]。近年來，開發(fā)丙烯生產(chǎn)新工藝、擴大丙烯來源成為研究熱點，其中尤以丙烷脫氫制丙烯工藝備受關(guān)注[3]。

丙烷脫氫制丙烯的主要方法有：丙烷無氧臨氫脫氫(Propane dehydrogenation，PDH，反應(yīng)(1))和丙烷氧化脫氫(Oxidative dehydrogenation，ODH，反應(yīng)(2))[4]。

C3H8(g)=C3H6(g)+H2(g)，
ΔrHm(500 ℃)=146.7 kJ

(1)

C3H8(g)+0.5O2(g)=C3H6(g)+H2O(g)，
ΔrHm(500 ℃)=-99.4 kJ

(2)

目前，全球運行的丙烷脫氫裝置主要采用UOP公司的Oleflex工藝和ABB Lummus公司的Catofin工藝[5-7]。這兩種工藝均采用丙烷臨氫脫氫技術(shù)，反應(yīng)為強吸熱過程，受熱力學(xué)平衡限制嚴(yán)重，單程丙烯收率低[8-9]。丙烷氧化脫氫工藝在丙烷脫氫過程中引入氧，選擇性燃燒過程中產(chǎn)生的氫氣，促使丙烷脫氫平衡向丙烯生成方向移動，同時反應(yīng)放熱使該過程達到自熱運行[10]。但是，在氧氣存在的條件下，丙烯傾向于進一步發(fā)生C—C鍵斷裂而被進一步氧化生成碳氧化物，丙烯選擇性受到嚴(yán)重影響，反應(yīng)進程不易控制[4,11]。

化學(xué)鏈(Chemical looping，CL)是指將一個反應(yīng)過程解耦為不同時間或空間進行的兩個或多個子反應(yīng)，通過化學(xué)介質(zhì)的反應(yīng)-再生循環(huán)在子反應(yīng)間傳遞物質(zhì)和能量，從而達到過程強化的目的[12]?；瘜W(xué)鏈概念[13-14]已經(jīng)被廣泛用于新型燃燒、氣化等過程的開發(fā)，重新設(shè)計反應(yīng)路徑，循環(huán)利用固態(tài)載氧體(通常為金屬氧化物)[15-16]的氧化還原過程在系統(tǒng)中傳遞氧和熱量，可以實現(xiàn)原料的高效轉(zhuǎn)化與產(chǎn)物的原位分離，集成解決能量轉(zhuǎn)化與分離的問題[17]。為了解決傳統(tǒng)烷烴脫氫工藝存在的問題，天津大學(xué)提出丙烷化學(xué)鏈氧化脫氫(CL-ODH)過程[18]，利用具有耦合載氧功能的氧化釩基脫氫催化劑，不斷在丙烷(反應(yīng)(1)和(3))和空氣(反應(yīng)(4))氣氛間循環(huán)反應(yīng)和再生，提供丙烷脫氫催化活性位；催化劑中的晶格氧能夠緩慢釋放并選擇性燃燒氫氣，調(diào)節(jié)氫氣轉(zhuǎn)化率，反應(yīng)進程比傳統(tǒng)氧化脫氫更易控制，極大地改善傳統(tǒng)脫氫反應(yīng)的熱力學(xué)平衡和動力學(xué)選擇性，能顯著提高丙烷轉(zhuǎn)化率和丙烯收率，并降低過程能耗。因此，該技術(shù)是一項非常有前景的新型氧化脫氫技術(shù)[19-21]，為低碳烷烴脫氫技術(shù)提供了新途徑。Chen等[22]制備了雙功能Mo-V-O混合氧化物脫氫催化劑，Mo原子的摻雜可以對氧化釩中的晶格氧進行精確調(diào)控，同時提升體相載氧能力及表面氧物種的選擇性。其采用該催化劑催化丙烷化學(xué)鏈氧化脫氫(CL-ODH)，選擇性地將丙烷轉(zhuǎn)化為丙烯，500 ℃ 時丙烷轉(zhuǎn)化率達到36%，丙烯選擇性達到89%，且丙烯收率高于丙烷在臨氫脫氫條件下的熱力學(xué)平衡收率。

C3H8(g)+0.5V2O5(s)=C3H6(g)+H2O(g)+
0.5V2O3(s)，ΔrHm(500 ℃)=66.9 kJ

(3)

O2(g)+V2O3(s)=V2O5(s)，
ΔrHm(500 ℃)=-166.3 kJ

(4)

筆者旨在利用Aspen Plus軟件模擬氧化釩基催化劑催化丙烷化學(xué)鏈氧化脫氫過程，并與傳統(tǒng)的丙烷臨氫脫氫過程對比，對丙烷脫氫制丙烯過程的能耗、影響因素等進行分析與優(yōu)化。其中，氫氣轉(zhuǎn)化率的提高可以降低丙烯生產(chǎn)過程能耗，但也損失了氫氣作為產(chǎn)品的經(jīng)濟價值，因此需要綜合考慮。同時探討催化劑反應(yīng)-再生、產(chǎn)品分離等系統(tǒng)設(shè)計問題，為化學(xué)鏈氧化脫氫過程設(shè)計與放大提供思路和理論基礎(chǔ)。

1 過程描述與模擬

1.1 Oleflex丙烷脫氫工藝

Oleflex丙烷脫氫工藝主要包括連續(xù)移動床反應(yīng)、催化劑再生和產(chǎn)品分離回收3個工段，如圖1所示。經(jīng)過預(yù)處理的新鮮原料丙烷和回流丙烷經(jīng)過預(yù)熱器預(yù)熱至550 ℃后，進入移動床反應(yīng)器發(fā)生丙烷脫氫反應(yīng)。為了降低副反應(yīng)積炭生成的速率，Oleflex工藝采用臨氫脫氫，變壓吸附(PSA)系統(tǒng)中得到的高純氫氣被部分引入移動床反應(yīng)器，氫氣與原料摩爾比為1∶1。Oleflex工藝中很少產(chǎn)生COx，因而不考慮反應(yīng)過程產(chǎn)生的微量CO2和CO；同時，假設(shè)丙烷脫氫反應(yīng)的積炭量可忽略不計。反應(yīng)生成的產(chǎn)品氣在反應(yīng)器出口迅速降溫至300 ℃以終止反應(yīng)，之后進一步降溫至30 ℃。冷卻過程的熱量部分可用于給原料預(yù)熱，其余部分可用于產(chǎn)生蒸汽，為后續(xù)分離工段提供熱量。冷卻后的氣體經(jīng)四級壓縮系統(tǒng)將壓力提升至1.5 MPa，級間冷卻至 40 ℃。加壓后的氣體進入冷箱系統(tǒng)，在冷箱中通過乙烯/丙烯級聯(lián)制冷系統(tǒng)將氣體冷卻至-110 ℃。在這一過程中，氫氣、甲烷等輕組分以氣體形式逸出，進入變壓吸附系統(tǒng)從而得到高純氫氣，氫氣回收率為80%。35%的回收氫氣用于燃燒供熱，而C2及以上重組分以液體形式進入下游分離工段。深冷分離得到的液體經(jīng)加壓后進入脫乙烷塔，C2組分從脫乙烷塔的塔頂餾出，塔釜液體則進入脫丙烷塔，從脫丙烷塔塔頂分離出質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99.5%的聚合級丙烯產(chǎn)品，塔釜丙烷經(jīng)過預(yù)熱后和原料丙烷一起重新進入脫氫反應(yīng)器，實現(xiàn)丙烷的回收利用。

圖1 Oleflex工藝流程圖Fig.1 Oleflex process flow diagramDB—Debutanizer； DE—Deethanizer； DP—Depropanizer； PSA—Pressure swing adsorption

1.2 化學(xué)鏈氧化脫氫工藝

相較于傳統(tǒng)Oleflex工藝，化學(xué)鏈氧化脫氫工藝最大的區(qū)別在于丙烷脫氫的反應(yīng)工段，主要包括脫氫反應(yīng)與再生反應(yīng)兩部分[23]。參考文獻[22]中化學(xué)鏈丙烷脫氫的實驗數(shù)據(jù)，基于氧化釩多功能催化劑，設(shè)計了一套包含脫氫與再生兩步循環(huán)的氧化脫氫系統(tǒng)[24-25]，如圖2所示。脫氫反應(yīng)階段，原料丙烷被預(yù)熱至500 ℃，釩基催化劑活化丙烷的C—H鍵，在脫氫反應(yīng)器中發(fā)生脫氫反應(yīng)，同時通過消耗催化劑中的部分晶格氧，選擇性地燃燒掉一部分氫氣，生成丙烯、氫氣、水蒸氣、COx以及部分積炭。脫氫產(chǎn)物混合物經(jīng)氣-固分離得到氣相產(chǎn)品和固相待再生催化劑，待再生催化劑進入再生反應(yīng)器再生。再生反應(yīng)階段，待再生催化劑上的積炭與預(yù)熱的空氣發(fā)生燃燒反應(yīng)，排出尾氣，再生后的催化劑經(jīng)輸送裝置重新進入脫氫反應(yīng)器。再生過程為放熱過程，體系溫度升高，部分顯熱被催化劑顆粒帶入脫氫反應(yīng)器，補足脫氫反應(yīng)需要的熱量。其分離工段基本與Oleflex工藝一致，不同的是經(jīng)過急冷冷卻過程的氣體中含有冷凝水，需要進一步干燥。另外，在氣體進入深冷分離前需要設(shè)置胺法酸氣脫除系統(tǒng)，以除去氧化脫氫過程中相對較多的CO2副產(chǎn)物，防止其進入深冷分離系統(tǒng)凝結(jié)成干冰而堵塞管道。

圖2 化學(xué)鏈氧化脫氫工藝模擬流程圖Fig.2 Chemical looping oxidative dehydrogenation process flow diagramDB—Debutanizer； DE—Deethanizer； DP—Depropanizer； PSA—Pressure swing adsorption

1.3 Oleflex和化學(xué)鏈丙烷脫氫工藝模擬

筆者基于Aspen Plus軟件對Oleflex工藝和化學(xué)鏈丙烷脫氫工藝進行過程建模，物性方法均采用三次狀態(tài)方程(SRK模型)。Oleflex工藝中丙烷單程轉(zhuǎn)化率為38%，丙烯選擇性達到89%，采用Aspen Plus軟件對其建模過程的具體參數(shù)設(shè)置詳見表1?；瘜W(xué)鏈丙烷脫氫工藝的模擬，結(jié)合實驗室脫氫反應(yīng)活性數(shù)據(jù)，丙烷單程轉(zhuǎn)化率為40%，丙烯選擇性為83%，采用Aspen Plus軟件對其建模過程的具體參數(shù)設(shè)置詳見表2。同時，為保證化學(xué)鏈工藝再生反應(yīng)器中催化劑能充分再生和溫度控制平穩(wěn)，按照化學(xué)計量1.1倍[26]配置再生反應(yīng)空氣流量，再生反應(yīng)后排出的高溫尾氣所攜帶的熱量通過副產(chǎn)高溫蒸汽進行回收。同時，模擬過程假設(shè)以下條件成立：

表1 Oleflex工藝流程Aspen Plus模型設(shè)置Table 1 Aspen Plus model setup for Oleflex process

表2 化學(xué)鏈丙烷脫氫工藝流程Aspen Plus模型設(shè)置Table 2 Aspen Plus model setup for chemical looping oxidative dehydrogenation process

1)Oleflex工藝中35%氫氣用于燃燒供熱，因此假設(shè)化學(xué)鏈脫氫過程中氫氣轉(zhuǎn)化率為35%。

2)假設(shè)系統(tǒng)的整體熱量損失為5%，化學(xué)鏈脫氫過程中10%的丙烷生成積炭。

3)丙烷深度氧化產(chǎn)生CO2的脫除采用胺法裝置，其能耗參考文獻[27]的數(shù)據(jù)，脫除每噸CO2能耗為0.11 MW·h。

4)假設(shè)熱能向蒸汽能的轉(zhuǎn)化效率為85%，熱能向電能的轉(zhuǎn)化效率為40%。

2 結(jié)果與討論

2.1 能耗分析

丙烷脫氫工藝流程設(shè)計丙烯產(chǎn)能為1507.07 kmol/h，以常溫、常壓下的液化石油氣(摩爾分?jǐn)?shù)為：96% C3H8，2% C2H6，2% C4H10)為原料。經(jīng)過預(yù)處理后的Oleflex工藝的原料組成為：C3H8，1688.54 kmol/h；C2H6，34.85 kmol/h。丙烷循環(huán)量為2727.43 kmol/h。經(jīng)過預(yù)處理后的化學(xué)鏈氧化脫氫流程(CL-ODH)的原料組成為：C3H8，1812 kmol/h；C2H6，38 kmol/h。丙烷循環(huán)量為2735.79 kmol/h。Oleflex流程和CL-ODH流程反應(yīng)產(chǎn)物分布如表3 所示。

表3 丙烷脫氫工段產(chǎn)物流量Table 3 Product flowrates from dehydrogenation reactors

表4為Oleflex工藝和化學(xué)鏈工藝各單元詳細的能耗分布數(shù)據(jù)。由表4可以看出，丙烷化學(xué)鏈氧化脫氫工藝在流程能耗上體現(xiàn)出較大的優(yōu)越性。相比于傳統(tǒng)Oleflex丙烷脫氫工藝，其全流程能耗降低 43.01%。這主要是因為，在整個化學(xué)鏈脫氫反應(yīng)系統(tǒng)中對氫氣的選擇性燃燒使得脫氫反應(yīng)的熱負荷對比Oleflex工藝的61.30 MW降至14.98 MW；同時，再生器中催化劑的再生過程和積炭燃燒又為整個流程提供了大量的熱量，不僅能夠提供脫氫反應(yīng)器所需的熱量，富余熱量能用于產(chǎn)生高溫蒸汽，為下游分離過程供能。

表4 丙烷脫氫制丙烯流程能耗Table 4 Energy consumption in the propane to propylene process

對于下游分離工段，相較于傳統(tǒng)Oleflex工藝，CL-ODH過程能耗降低11.9%，主要體現(xiàn)在急冷器冷量、壓縮機做功、壓縮機級間冷卻以及深冷分離冷量上。這些單元能耗的降低主要是因為流經(jīng)這些單元的氣體流量明顯低于Oleflex過程的，而氣體流量低的原因有兩點：1)化學(xué)鏈氧化脫氫流程采用了氧化釩系催化劑，無需臨氫環(huán)境，不需要額外引入氫氣流股，因而進入壓縮機內(nèi)的氫氣流量大幅降低，總氫氣流量也會大幅降低；2)由于催化劑中的晶格氧消耗了脫氫反應(yīng)產(chǎn)生的部分氫氣，因此進入多級壓縮系統(tǒng)時，流股中的氫氣含量進一步降低；而氧化脫氫過程產(chǎn)生的水蒸氣則在冷卻過程中以液體形式除去，故其對下游工段的能耗影響較小。

2.2 氫氣轉(zhuǎn)化率對脫氫反應(yīng)系統(tǒng)能耗的影響

氫氣轉(zhuǎn)化率和催化劑的積炭量直接決定了化學(xué)鏈氧化脫氫工藝的節(jié)能效果。相對于傳統(tǒng)Oleflex工藝，化學(xué)鏈丙烷脫氫工藝系統(tǒng)內(nèi)部的熱量供給主要源自兩方面：1)在脫氫反應(yīng)器中，利用催化劑內(nèi)的晶格氧選擇性燃燒氫氣產(chǎn)生的熱量；2)在再生反應(yīng)器中，失去晶格氧的催化劑氧化再生重新獲得晶格氧，表面沉積的積炭亦發(fā)生燃燒反應(yīng)，從而釋放大量熱量。因此，隨著氫氣轉(zhuǎn)化率的提高，脫氫反應(yīng)的能耗將會逐漸下降；隨著耗氧量增加，再生反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)生的熱量也會增多。

為了分析這一變化過程，利用Aspen Plus對反應(yīng)系統(tǒng)的氫氣轉(zhuǎn)化率進行靈敏度分析，分別考察了氫氣轉(zhuǎn)化率為100%、75%、50%和25%時，氫氣轉(zhuǎn)化率對化學(xué)鏈氧化脫氫反應(yīng)系統(tǒng)能耗影響。靈敏度分析過程中假設(shè)含碳產(chǎn)物組成不變，催化劑積炭量也不變，模擬結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，隨著氫氣轉(zhuǎn)化率由25%逐漸提高至100%，脫氫反應(yīng)器能耗逐漸降低，再生器放熱量逐漸增加，預(yù)熱空氣和尾氣的能耗逐漸升高，總對外供熱的能力逐漸提升。即使是在氫氣轉(zhuǎn)化率25%的情況下，整個反應(yīng)-再生系統(tǒng)依然能夠?qū)崿F(xiàn)內(nèi)部能量的自給自足，并能為下游工段提供約16.83 MW的能量。當(dāng)氫氣完全反應(yīng)后，整個反應(yīng)-再生系統(tǒng)為下游提供的能量高達148.945 MW。這是因為雖然此時脫氫反應(yīng)器主要發(fā)生無氧脫氫反應(yīng)，但是催化劑再生過程和燒炭反應(yīng)依然能夠在再生器中提供可觀的熱量，同時脫氫反應(yīng)器中由于少部分COx的生成也會降低脫氫反應(yīng)器熱負荷。圖3還表明，如果氫氣轉(zhuǎn)化率降低，則再生過程對產(chǎn)熱的貢獻更加顯著。氫氣作為丙烷脫氫過程的一種高附加值副產(chǎn)品，雖然通過晶格氧消耗部分氫氣可以提升丙烯收率并降低脫氫反應(yīng)吸熱量，但氫氣的消耗也犧牲了其出售的經(jīng)濟價值。因此，在化學(xué)鏈氧化脫氫工藝設(shè)計過程中，需要權(quán)衡消耗氫氣節(jié)省能耗與出售氫氣獲取效益間的矛盾。

圖3 不同氫氣轉(zhuǎn)化率下化學(xué)鏈氧化脫氫過程系統(tǒng)能耗Fig.3 Energy consumption of CL-ODH process with different hydrogen conversion

2.3 熱泵精餾

丙烯-丙烷分離體系是石化工程中最難分離的體系之一。這是因為丙烯和丙烷在常壓下沸點相差很小(3 ℃)，精餾分離時難度大、能耗高。因此筆者擬采用熱泵精餾技術(shù)對丙烯-丙烷分離過程進行優(yōu)化[29-30]。熱泵精餾是一種利用工作介質(zhì)吸收精餾塔塔頂蒸汽的相變熱，通過壓縮機外加功將低品位熱量轉(zhuǎn)變?yōu)楦咂肺粺崃浚瑸樵俜衅魈峁嵩吹木s技術(shù)。熱泵精餾適用于塔頂與塔釜溫差小、分離要求高且回流比大的精餾系統(tǒng)，既節(jié)省了精餾塔再沸器的熱源，又降低了精餾塔塔頂冷凝器的冷量，有效提高了能量利用率。因此，熱泵精餾技術(shù)適用于丙烯-丙烷精餾分離系統(tǒng)。

丙烯-丙烷熱泵精餾塔的工藝流程如圖4所示。脫丙烷塔塔頂?shù)牡蜏貧怏w經(jīng)過壓縮機壓縮升溫至可與塔釜液體進行充分換熱的溫度，通過主換熱器實現(xiàn)塔頂與塔釜液體的換熱。在模擬中經(jīng)壓縮的塔頂氣體能夠?qū)崿F(xiàn)對脫丙烷塔塔釜再沸熱量的全覆蓋，但換熱過程中塔頂氣體并未被全部冷凝，因此換熱后的塔頂氣需通過輔助冷凝器繼續(xù)冷凝，繼續(xù)泄壓至原有壓力后進入回流罐，一部分作為回流液流回塔內(nèi)維持精餾平衡，另一部分則作為產(chǎn)品采出[31]。開式熱泵通過引入壓縮機，既降低了精餾塔塔頂?shù)睦淠?，又?jié)省了塔底再沸器的熱源，從而大幅降低了能耗。

圖4 熱泵精餾流程圖Fig.4 Heat pump distillation process flow diagramDP—Depropanizer

采用熱泵精餾得到的能耗數(shù)據(jù)與傳統(tǒng)精餾能耗模擬結(jié)果對比，如表5所示。由表5可知，相較于傳統(tǒng)單塔精餾，Oleflex脫氫工藝采用熱泵精餾方式可節(jié)能 63.6%，化學(xué)鏈氧化脫氫工藝采用熱泵精餾方式節(jié)能 65.1%。對比采用熱泵精餾的2種工藝，Oleflex脫氫工藝的總能耗247.68 MW，化學(xué)鏈氧化脫氫工藝總能耗僅為61.82 MW，比前者下降75.04%。因此，當(dāng)采用熱泵精餾方式設(shè)計脫丙烷塔時，化學(xué)鏈氧化脫氫工藝的節(jié)能效果比未采用熱泵精餾技術(shù)時(能耗降低43.01%)更為突出。這是因為采用化學(xué)鏈流程的總能耗比采用Oleflex工藝的要低很多；應(yīng)用熱泵精餾技術(shù)后，盡管兩種工藝在脫丙烷塔環(huán)節(jié)中節(jié)約的能耗量近似，但在整個化學(xué)鏈流程中，該環(huán)節(jié)能耗下降在流程總能耗中的占比更高，故其節(jié)能效率更高、效果更明顯。

表5 熱泵精餾與傳統(tǒng)精餾脫丙烷塔能耗對比Table 5 Heat duty comparison between heat pump distillation and conventional distillation

3 結(jié) 論

利用Aspen Plus軟件模擬了丙烷的傳統(tǒng)Oleflex脫氫工藝和化學(xué)鏈氧化脫氫工藝，并對其過程能耗進行了對比，分析了氫氣轉(zhuǎn)化率和熱泵精餾對過程能耗的影響。結(jié)果表明，由于催化劑晶格氧與氫氣的反應(yīng)生熱，無需臨氫環(huán)境和催化劑再生燒炭生熱，使化學(xué)鏈氧化脫氫工藝的能耗比Oleflex工藝的降低43.01%。采用丙烯-丙烷熱泵精餾技術(shù)，則總能耗可降低75.04%。靈敏度分析表明，氫氣轉(zhuǎn)化率在25%時，化學(xué)鏈氧化脫氫工藝反應(yīng)系統(tǒng)即可實現(xiàn)內(nèi)部能量的自給，隨著氫氣轉(zhuǎn)化率的提高，脫氫反應(yīng)系統(tǒng)對下游供熱的能力將逐漸增強。