部分氧解耦煤化學鏈燃燒中硫的演化與分布

王保文， 李賀宇， 王 維， 蔡中元， 姜 濤， 梁彥琛

(華北水利水電大學 電力學院，河南 鄭州 450045)

煤燃燒產生的CO2是導致全球氣候變暖的重要原因，控制并減少燃煤CO2排放非常關鍵。煤化學鏈燃燒(CLC)是創(chuàng)新的煤燃燒技術，其通過高活性載氧體代替空氣，可以在保證煤高效利用和NOx有效減排的前提下，實現(xiàn)燃煤CO2的低成本在線捕集，具有極大的學術研究意義和應用前景[1]。以CuFe2O4作為載氧體的部分氧解耦煤化學鏈燃燒(CLPOU)技術是Fe2O3基CLC技術與CuO基氧解耦化學鏈技術(CLOU)的有機結合，在集成單金屬載氧體各自優(yōu)點的基礎上，CuFe2O4既能直接分解釋放O2、又能進一步傳遞殘余Fe2O3中晶格氧，對煤的充分轉化非常有利，極具發(fā)展?jié)摿蛻脙r值。然而，硫元素作為煤中含有的主要元素之一，直接參與化學鏈燃燒中會引起極大的危害。一方面，煤中硫元素的演化及其與載氧體的反應會導致載氧體中毒失活和系統(tǒng)運行的不穩(wěn)定；另一方面，燃料反應器和空氣反應器出口釋放的氣相硫化物會造成CO2的后處理困難及環(huán)境污染[2-3]。

煤中硫元素的賦存形態(tài)、遷移轉化及其與載氧體交互作用的復雜性和潛在危害性，使深入研究煤化學鏈燃燒中硫的演化顯得十分必要。東南大學沈來宏教授課題組[4-6]研究了煤和高硫石油焦在化學鏈燃燒和氣化過程中的反應性能及硫的轉化；西班牙ICB-CSIC研究所的Adanez-Rubio等[7]及Mendiara等[8]分別對西班牙高硫褐煤與CuO載氧體、鐵礦石載氧體的反應過程中硫組分分布進行了研究；華中科技大學趙海波教授課題組[9-11]研究了煤中硫在熱解及化學鏈氧解耦燃燒過程中的演化；筆者所在課題組[12-13]則基于熱重紅外分析技術對包括CuFe2O4在內的多種復合載氧體與高硫煤的化學鏈燃燒時的演化加以研究。鑒于部分氧解耦煤化學鏈燃燒中CuFe2O4的高溫部分氧解耦特性[14]、煤中硫組分的遷移轉化及其與載氧體在高濃度CO2氣氛下相互作用的復雜性，目前對CuFe2O4在部分氧解耦化學鏈燃燒(CLPOU)過程中氣、固相硫的演化及分布有待深入研究。

在以煤為燃料的化學鏈燃燒中，硫可能形成氣相硫化物或固相硫化物。硫的演化及分布與其反應條件緊密相關。鑒于煤中硫組分賦存形態(tài)的復雜性，筆者選取富含黃鐵礦硫的六枝煤為研究對象，在高溫固定床反應器上，系統(tǒng)研究了在六枝煤與CuFe2O4復合載氧體的CLPOU過程中硫的演化及分布，并進一步考察反應溫度、載氧體過量系數(shù)及CO2反應氣氛對硫遷移轉化的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

實驗所用煤種為六枝原煤，記為LZ。原料煤在105 ℃下真空干燥24 h，然后真空研磨至粒徑 105～300 μm 作為實驗用煤樣品。CuFe2O4載氧體采用溶膠-凝膠燃燒合成法(SGCS)制備，具體制備方法參照作者所在課題組前期文獻[12]。制備的CuFe2O4載氧體同樣研磨為105～300 μm顆粒?；谧髡咚谡n題組前期研究[3]，采用質量平衡法確定載氧體的添加量，將載氧體與LZ煤樣品顆粒按設定比例混合攪拌均勻，確保煤充分轉化。LZ煤的工業(yè)分析、元素分析及灰分分析如表1所示。根據(jù)國家標準《煤中各種形態(tài)硫的測定方法》(GB/T 215—2003)進行煤中形態(tài)硫的測定，結果示于表2中。結合表1和表2可以看出，實驗所用的LZ煤為中高硫煤，其中黃鐵礦硫占總硫的質量分數(shù)約75%，而煤灰中礦物質以SiO2、Al2O3等為主。

表1 LZ煤的元素分析、工業(yè)分析及灰成分分析Table 1 Ultimate analysis, proximate analysis and ash component analysis of LZ coal

表2 LZ煤的形態(tài)硫分析Table 2 Sulfur forms analysis of LZ coal

1.2 實驗裝置和步驟

實驗在自建的高溫固定床反應器上進行，具體如圖1所示。該反應器主要由供氣系統(tǒng)、流量控制系統(tǒng)、管式爐反應器、煙氣后處理及分析系統(tǒng)4部分組成。反應器主體為雙溫水平式管式爐，加熱區(qū)中心部位設置有K型熱電偶并通過溫控儀精確調控。反應管為耐高溫石英管(Φ60 mm×2000 mm)，其尾部外伸部分為樣品冷卻區(qū)，以保證在管內惰性氣氛保護下輸送樣品及快速降溫。煙氣經除塵、冷凝、干燥后分別通入在線紅外煤氣分析儀和微量硫分析儀中，分別檢測CO2、CO、CH4、H2、O2等常量氣體及SO2、H2S、COS、CS2等微量氣相硫化物的濃度。

圖1 高溫固定床反應器系統(tǒng)示意圖Fig.1 Schematic diagram of the high temperature fixed-bed reactor system

分別按程序升溫實驗方法和等溫實驗方法進行LZ煤與CuFe2O4載氧體的燃燒實驗，兩種方法中LZ煤分別取0.5 g和0.3 g。在程序升溫實驗中，以10 ℃/min升至1000 ℃，每2.5 min采用氣袋定時收集，離線測試氣相硫組分含量。等溫實驗中，在800～950 ℃時，載氧體過量系數(shù)α取1～2.5，每0.5 min采氣一次。進行多次預實驗，便于對反應過程氣相產物的準確測量。此外，為研究CO2反應氣氛對燃燒過程的影響，在上述純N2氣氛實驗基礎上，還進行了N2-CO2混合氣等溫實驗，在純N2和N2-CO2兩種不同反應氣氛下的氣體流量均為1.25 L/min。由于載氧體與LZ煤的質量比變化較大，因此在等溫實驗中，通過改變煤的質量來調整載氧體過量系數(shù)α的值，具體參見作者所在課題組前期研究[3]。為了便于分析，對實驗結果進行歸一化處理，即通過不同工況下的單位煤中硫釋放濃度，比較不同工況下硫的釋放量。

對于實驗中收集的固相產物，采用X射線衍射儀(XRD，PANalytical X’Pert PRO，荷蘭)對物相組分加以識別，采用場發(fā)射掃描電鏡-能譜儀(FESEM-EDX，JEOL JSM-7610/7001，日本)研究微觀形貌及微區(qū)產物元素分布，采用X射線光電子能譜儀(XPS，Thermo ScientificTM，K-AlphaTM+，美國)對表面化學價態(tài)進行分析。

1.3 數(shù)據(jù)處理

實驗過程中，尾部煙氣流量Fout由N2平衡法計算得到，計算公式如下：

(1)

其中：Fin為反應器入口煙氣的摩爾流量，mol/min；yCO、yCO2、yCH4、yH2、yO2分別表示尾部煙氣中CO、CO2、CH4、H2、O2的體積分數(shù)，%。

根據(jù)含碳氣體的濃度變化情況，計算反應過程中碳總轉化率(XC，%)、轉化速率(RC(t)，%/min)及CO2產率(γCO2，%)：

XC=

(2)

(3)

(4)

式中：t0為反應開始時的時間，min；Fout(t)為t時刻出口煙氣的摩爾流量，mol/min；yCO(t)、yCO2(t)、yCH4(t)分別為t時刻氣體產物中CO、CO2、CH4的體積分數(shù)，%；nC,coal為燃料中C原子的物質的量,mol。

對于氣相硫組分的釋放，通過對尾氣中各種氣相硫的釋放體積分數(shù)進行積分，計算煤中硫的釋放率(ωSO2，%)：

(5)

式中：yH2S(t)、yCOS(t)、yCS2(t)、ySO2(t)分別為t時刻氣體產物中H2S、COS、CS2、SO2的質量分數(shù)，μg/g；nS,coal為燃料中S原子的物質的量，mol。

2 結果與討論

2.1 LZ煤與CuFe2O4載氧體程序升溫實驗

鑒于煤中不同硫組分反應活性的差異性，為了充分體現(xiàn)LZ煤與CuFe2O4載氧體在反應過程中氣相硫組分的演化及分布，實驗首先采用程序升溫對N2氣氛下LZ煤與CuFe2O4載氧體反應特性加以初步研究，結果如圖2所示。圖2(a)和圖2(b)分別為出口尾氣中常量氣體及微量氣相硫化物的釋放曲線。

如圖2(a)所示，當LZ煤與CuFe2O4載氧體反應時，反應尾氣經冷凝干燥后，常量氣體以CO2為主，其釋放曲線為雙峰曲線。由于反應器附帶溫控儀，在程序升溫過程中，隨著反應時間的增加，反應溫度相應增加。圖2(a)中基于反應時間的CO2釋放峰值對應溫度分別為560 ℃和900 ℃，分別對應LZ煤一次熱解產物(如CO、CH4等)和二次熱解產物(H2、CO)及殘余焦炭與CuFe2O4載氧體反應產生的CO2的釋放過程，其反應式如式(6)～(8)所示[15]。同時，在576 ℃的較低溫度下，由于煤一次熱解產生的CH4未完全被CuFe2O4復合載氧體充分氧化，在反應器出口的尾氣中發(fā)現(xiàn)少量CH4殘存。

圖2 LZ+CuFe2O4程序升溫CLPOU階段氣相產物釋放曲線Fig.2 Gaseous products release curves of LZ+CuFe2O4 during CLPOU process(a) Conventional gas; (b) Trace gaseous sulfur Reaction conditions： α=1; N2 atmosphere

3CuFe2O4+4CO→3Cu+2Fe3O4+4CO2

(6)

3CuFe2O4+4H2→3Cu+2Fe3O4+4H2O

(7)

3CuFe2O4+CH4→
3Cu+2Fe3O4+CO2+2H2O

(8)

從圖2(b)可以看出，程序升溫過程中，釋放的氣相硫組分僅有SO2。SO2在300 ℃的較低溫度下開始釋放，隨著溫度的升高，分別在625 ℃和 875 ℃ 時達到2個釋放峰值，且875 ℃時的SO2形成及釋放濃度更大。程序升溫初期產生的少量SO2可能來源于煤和CuFe2O4載氧體微孔中的吸附氧與煤中少量熱穩(wěn)定較差的脂肪族硫化物反應[16]。625 ℃ 時釋放SO2主要由LZ煤中黃鐵礦硫歧化熱解釋放的H2S與CuFe2O4載氧體反應產生，其反應如式(9)所示。在局部高濃度H2S氣氛下，SO2還可能通過式(10)所示的路徑產生。同時，由于Cu基載氧體與硫具有較好的結合性[17]，在此路徑下還會生成部分金屬硫化物Cu2S。

9CuFe2O4+4H2S→
9Cu+6Fe3O4+4SO2+4H2O

(9)

9CuFe2O4+7H2S→
4.5Cu2S+6Fe3O4+2.5SO2+7H2O

(10)

隨著溫度的逐漸升高，載氧體的反應活性進一步提高，在875 ℃的較高溫度下，SO2釋放達到了最大峰值。結合相關文獻[7]，高溫下SO2的釋放來源可能包括：1)高溫下載氧體與含硫半焦反應釋放出的SO2，由于煤熱解過程中存在硫向半焦中富集的現(xiàn)象[18]，因而高溫下釋放的SO2明顯大于低溫下的；2)CuFe2O4載氧體在高溫下具有氧解耦特性，形成的局部微氧氣氛有助于煤分子結構中C—S鍵的斷裂，促進殘余焦炭中的有機硫轉化為SO2[19]；3)參考Gayan等[20]對Cu基載氧體的相關研究，低溫下經式(10)生成的Cu2S還可能在高溫下與CuFe2O4發(fā)生式(11)所示的固-固反應，釋放出SO2。

2Cu2S+3CuFe2O4→7Cu+2Fe3O4+2SO2

(11)

2.2 LZ煤與CuFe2O4載氧體等溫實驗

基于程序升溫研究結果，為在更接近實際工況下研究LZ高硫煤與CuFe2O4載氧體反應特性，采用等溫實驗形式，系統(tǒng)考察了反應溫度、CuFe2O4載氧體過量系數(shù)及CO2反應氣氛對LZ煤化學鏈燃燒性能的影響。

2.2.1 反應溫度的影響

首先，對CuFe2O4載氧體與LZ煤進行CLPOU反應時不同還原溫度的影響加以研究，如圖3所示。由圖3(a)可見，CuFe2O4載氧體在高溫下快速釋放出O2，部分未與煤反應的O2在載氣N2的吹掃下，逸出反應器。在反應初期，由于煤熱解而釋放的CH4未被充分氧化，部分CH4隨N2逸出反應器。隨著反應溫度從800 ℃逐漸升至950 ℃，CuFe2O4載氧體的反應活性逐漸提高，先后與煤熱解而釋放的揮發(fā)分和殘余半焦反應，生成CO2。由于LZ煤為典型煙煤，揮發(fā)分快速反應生成CO2，而殘余焦炭的氧化較為緩慢。升高溫度有助于CuFe2O4直接分解釋放出O2，從而促進了LZ煤熱解殘焦的氧化燃燒。當反應溫度由800 ℃升至 950 ℃ 時，LZ煤熱解產生的揮發(fā)分及殘余半焦與CuFe2O4反應的主要氣相產物CO2尾部曲線延遲有效減少，說明高溫促進了LZ煤的充分反應。但是需要注意的是，盡管提高反應溫度有助于煤的轉化，但過高的溫度容易導致載氧體團聚燒結，并在實際的工業(yè)化應用中出現(xiàn)“脫流態(tài)化”的問題[21]。進一步，基于圖3(a)中LZ與CuFe2O4在不同溫度下反應產生氣體的體積分布，由公式(2)及(4)可以計算出LZ煤不同反應溫度下碳轉化率及反應尾氣中CO2氣體體積產率，如圖3(b)所示。由圖3(b)可見，隨著反應溫度增加，LZ煤碳轉化率顯著增加，相應的尾氣中CO2體積產率也會明顯增加。這對于反應尾氣中CO2的捕集是有利的。

圖3 反應溫度對LZ+CuFe2O4等溫反應碳轉化及硫釋放的影響Fig.3 Effects of temperatures on the carbon transformation and sulfur release for LZ+CuFe2O4(a) Conventional gas release curve; (b) Carbon conversion (XC) and CO2 yield (γCO2)；(c) Trace sulfur release curve; (d) Sulfur release rate (ωSO2)Reaction conditions： α=1; N2 atmosphere

在LZ煤等溫CLPOU過程的尾氣中，氣相硫僅為SO2，未發(fā)現(xiàn)H2S、COS、CS2等成分。這與文獻[7]的結論是一致的，說明CuFe2O4載氧體具有較高的反應活性，與LZ煤反應時能提供更多的晶格氧，使煤中各種硫組分近完全氧化成了氣相SO2。SO2的釋放主要集中在前6 min，之后SO2釋放緩慢，且濃度較低(圖3(c))。在反應的前6 min，SO2的釋放可分為2個階段。在第一個階段(0～3 min)，含黃鐵礦硫的LZ煤快速熱解，釋放出H2S、COS、CS2等多種氣相硫組分，其被CuFe2O4載氧體進一步氧化為SO2，反應如式(9)、(12)和(13)。而當局部H2S、COS、CS2等氣相硫濃度較高時，CuFe2O4不能充分將其氧化為SO2，由于銅具有的良好固硫效果，部分氣相硫組分會以固相Cu2S的形式存在，反應如式(10)、(14)和(15)所示。隨著溫度升高，CuFe2O4載氧體的反應活性提高，能有效促進氣相硫化物H2S、COS、CS2的氧化，SO2釋放峰值逐漸升高，減少了氣相硫化物向固相硫的轉化。第二階段(3～6 min)釋放的SO2可能來源于：1)CuFe2O4載氧體對煤中殘余黃鐵礦(FeS2)的氧化，反應如式(16)和式(17)所示；2)煤中有機硫(LZ煤中原生有機硫和熱解過程中新形成的有機硫)的氧化；3)CuFe2O4載氧體與金屬硫化物的氧化反應，如式(11)所示。與第一階段的SO2釋放類似，升高溫度將促進第二階段氣相SO2的釋放[22]。

根據(jù)圖3(c)中氣相SO2的釋放曲線，由公式(5)可以計算出不同反應溫度下反應產生SO2占LZ煤中總硫的質量分數(shù)(圖3(d))。由圖3(d)可知，隨著反應溫度升高，LZ煤中有更多的S組分轉化成氣相SO2而釋出。因此，盡管反應溫度升高有利于LZ煤的碳轉化，但也會導致更多氣相SO2釋放，不利于CO2的分離捕集。因此，對于高硫煤的化學鏈燃燒，反應溫度的選擇需要綜合考慮。

9CuFe2O4+4COS→9Cu+6Fe3O4+4SO2+4CO2

(12)

9CuFe2O4+2CS2→9Cu+6Fe3O4+4SO2+2CO2

(13)

9CuFe2O4+7COS→4.5Cu2S+
6Fe3O4+2.5SO2+7CO2

(14)

9CuFe2O4+3.5CS2→4.5Cu2S+
6Fe3O4+2.5SO2+3.5CO2

(15)

2CuFe2O4+4FeS2→Cu2S+Fe3O4+5FeS+2SO2

(16)

2CuFe2O4+3FeS2→2Cu+Fe3O4+4FeS+2SO2

(17)

2.2.2 載氧體過量系數(shù)α的影響

基于載氧體過量系數(shù)α，在反應溫度為900 ℃、N2氣氛下，研究了載氧體添加量對LZ煤等溫CLOPU過程中碳、硫組分釋放的影響，結果如圖4。

從圖4(a)可以看出，隨著α的增加，LZ煤熱解產物與CuFe2O4載氧體在0～5 min初始反應階段的碳轉化速率并未明顯提高。而在反應進行到 5 min 后，當LZ煤焦被CuFe2O4載氧體氧化時，提高載氧體添加量則對其具有明顯的促進作用。隨著α的逐漸增加，由圖4(b)可知，LZ煤的碳轉化率、轉化速率及CO2產率均大幅提高；當α為2.5時，幾乎實現(xiàn)了LZ煤中碳組分的完全轉化。但在實際工業(yè)化應用中，單純提高載氧體的量會造成載氧體的極大浪費，并增加系統(tǒng)的初始投資成本和后期運行費用[23]?？紤]到當α大于1.5時，如圖4(b)所示，CO2產率的增速較小，說明通過單純增加載氧體加入量來提高CO2產率的作用已趨緩。因此，從系統(tǒng)經濟性和能源利用的角度分析，載氧體過量系數(shù)α取1.5較為合適。

圖4 載氧體過量系數(shù)α對LZ+CuFe2O4等溫反應碳轉化及硫釋放的影響Fig.4 Effects of the OC excess number α on the carbon conversion and sulfur release for LZ+CuFe2O4(a) Conventional gas release curve; (b) Carbon conversion (XC) and CO2 yield (γCO2)；(c) Trace sulfur release curve; (d) Sulfur release rate (ωSO2)Reaction conditions： T=900 ℃; N2 atmosphere

LZ煤SO2的釋放曲線存在2個釋放峰值，見圖4(c)。第一個釋放峰歸屬于氣相硫H2S、COS與CuFe2O4的反應，隨著α值從1增至2.5， SO2釋放的第一峰峰值先降低后升高。這可能是由于當α值較小時，隨著載氧體比例的增加，其Cu基氧化物的固硫效果也增強[24]，有助于將LZ煤熱解產生的氣相硫化物固定為金屬硫化物；而當α值進一步增大，CuFe2O4載氧體過量，氣相硫化物被直接氧化為SO2[25]，因而釋放增多。

第二個SO2釋放峰，主要是CuFe2O4載氧體與黃鐵礦硫或第一階段形成的金屬硫化物發(fā)生固-固反應。從圖4(c)和(d)可以看出，載氧體添加比例對第二階段的SO2釋放量具有顯著影響[9]。隨著α值的增大，過量的CuFe2O4載氧體加速了黃鐵礦硫或金屬硫化物的氧化，使單位質量煤的硫釋放量顯著增加。值得注意的是，即使在α=2.5時，CuFe2O4載氧體也不能保證煤中硫以氣相SO2的形式完全轉化。

2.2.3 CO2反應氣氛的影響

在實際煤化學鏈燃燒過程中，煤及載氧體的反應主要在較高CO2反應濃度下進行。因此，在α=1.0、900 ℃、40%CO2/60%N2的條件下，進一步探索了較高CO2濃度對煤中氣相硫組分釋放的影響。LZ煤等溫熱解和等溫CLPOU過程中氣相SO2的釋放曲線如圖5所示。

由圖5(a)可以發(fā)現(xiàn)：反應初期，COS快速釋放，其主要來自熱解產物CO與黃鐵礦硫發(fā)生氣-固反應或與黃鐵礦硫歧化熱解產生的活性硫結合；隨著反應的進行，在40%CO2/60%N2氣氛下，殘余焦炭繼續(xù)氣化生成CO。進而生成COS，一直持續(xù)到反應后期。另外，熱解初期產生的SO2主要來于硫酸鹽硫的分解，而反應后期SO2的釋放增多，主要是因為煤中的硫在CO2氣氛下會進一步分解。

添加定量CuFe2O4載氧體后，反應初期的SO2釋放與100% N2氣氛下基本相同，說明CO2的加入并未影響LZ煤熱解氣相硫化物與CuFe2O4的反應。而隨著反應的進行，SO2的第二個釋放峰峰值顯著降低，如圖5(b)所示。其原因可能是外加CO2促進了煤中碳基質的高溫氣化，形成的氣化產物CO優(yōu)先與CuFe2O4反應，降低了煤中殘余黃鐵礦硫和有機硫的氧化。同時，載氧體生成的還原態(tài)Cu與H2S結合形成金屬硫化物，抑制了SO2的產生。反應后期，相比于100% N2氣氛，40%CO2/60%N2氣氛下的SO2釋放濃度略高。這是因為：一方面，CO2氣氛可以促進煤中C—S鍵斷裂，有利于LZ煤中有機硫的轉化成SO2[26]；另一方面，CuFe2O4載氧體會與煤中殘余黃鐵礦硫及金屬硫化物反應，釋放出少量SO2。

圖5 CO2氣氛對LZ熱解及LZ+CuFe2O4中氣相硫釋放的影響Fig.5 Effects of the CO2 atmosphere on the LZ pyrolysis and sulfur release in LZ+CuFe2O4(a) LZ pyrolysis; (b) LZ+CuFe2O4 Reaction conditions：α=1.0; T=900 ℃; 40%CO2/60%N2 atmosphere

2.3 固相產物表征

采用XRD、FESEM-EDX、XPS等多種表征技術，對固相產物的物相組成、微觀形貌和價態(tài)變化進行了深入研究。圖6為α為1和1.5時LZ煤與CuFe2O4載氧體固相產物的XRD物相組成分析。由圖6可知，LZ煤與CuFe2O4載氧體固相反應的主要產物為Fe3O4和Cu，還有部分CuFeO2和Fe2O3。這主要是由于CuFe2O4在等溫CLPOU反應過程中首先受熱分解為CuFeO2、Fe2O3，并釋放出部分O2與LZ煤反應[27]；隨后中間產物CuFeO2及Fe2O3進一步與煤熱解產物及殘余半焦反應，被還原為Cu和Fe3O4[28]。當載氧體過量系數(shù)α從1提高至1.5時，未反應的CuFeO2及Fe2O3等中間產物的衍射峰強相對升高。

圖6 不同α時LZ+CuFe2O4固相反應產物的XRD圖譜Fig.6 XRD patterns of LZ+CuFe2O4 solid products with different α values Reaction conditions： T=900 ℃; N2 atmosphere

此外，在LZ原煤與CuFe2O4載氧體固相反應產物中檢測到金屬硫化物，包括Cu2S、黃鐵礦FeS2及其熱解產物FeS等。其中，Cu2S主要來源于載氧體還原Cu與H2S的結合。當α為1.5時，載氧體過量，固體產物檢測到硫酸鹽(FeSO4、CaSO4等)，F(xiàn)eSO4可能由黃鐵礦及其熱解產物的氧化而來，而CaSO4則來源于CaO與SO2的氧化反應。除上述主要固相產物外，LZ煤中存在的Si、Al等礦物質組分(如SiO2、KAlSi3O8)及其與活性組分進一步結合形成的硅酸鹽(如Fe2SiO4)同樣值得關注。

這些低熔點的惰性物質可能對系統(tǒng)的長期運行造成不良影響。

圖7為LZ煤+CuFe2O4載氧體固相反應產物的SEM微觀形貌。從圖7可以看出，經過900 ℃的等溫CLPOU反應，固相產物表面仍具有較為豐富的孔隙結構，沒有出現(xiàn)明顯的燒結及團聚現(xiàn)象。進一步，采用能譜儀對圖7上隨機選取的點(點1和點2)的元素濃度進行測試，結果如表3所示。從表3可見，LZ+CuFe2O4還原產物的隨機點上的C原子分數(shù)分別為17.24%和16.80%，說明反應后有一定的焦炭殘余。同時，點2上Cu原子濃度高于點1上的，說明反應后還原的Cu單質原子有一定程度的界面遷移。相對于Cu，F(xiàn)e的抗燒結性能更強，因而兩點上Fe原子濃度差異不大。另外，兩個點上有O原子，且原子分數(shù)高于40%的殘余，說明還原載氧體中的氧未能充分利用。至于Si、Al、Ca原子在兩個點上濃度差異較大，說明化學鏈燃燒后煤中典型Si、Al、Ca等礦物質分布呈離散性。固相中的S元素在兩點上的濃度值都很小，說明LZ煤與CuFe2O4載氧體固相產物中含硫固相產物較少。

圖7 LZ煤+CuFe2O4載氧體固相反應產物的微觀形貌Fig.7 Micro-morphology of solid products of LZ+CueroReaction conditions： α=1.0; T=900 ℃; N2 atmosphere

表3 固相反應產物的原子分布Table 3 Atom distribution of solid products c/%

進一步采用XPS對LZ煤與CuFe2O4載氧體反應固相產物中的各類含碳官能團及硫組分加以研究，結果如圖8所示。結合圖8(a)中對C 1s的分峰擬合，固相產物中含碳官能團以殘余的碳基質以及熱穩(wěn)定性較高的脂肪族或芳香族碳基官能團(C—C/C—H)為主，因此使得LZ煤的碳轉化率低，煤中碳組分難以充分利用和高效轉化[15]。而對于樣品中S元素，隨機點上測得的濃度較低，結合XRD及圖8(b) XPS圖譜，固相反應產物中硫的主要賦存形態(tài)為FeS、FeS2及Cu2S為代表的無機硫化物，脂肪族有機硫、噻吩硫、砜及亞砜在內的有機硫，還有部分硫酸鹽硫(FeSO4、CaSO4及中間產物CaSO3)。

圖8 LZ煤+CuFe2O4載氧體固相反應產物的XPS圖譜Fig.8 XPS spectrums of solid product of LZ+CuFe2O4(a) C 1s； (b) S 2p Reaction conditions： α=1.0; T=900 ℃; N2 atmosphere

綜上，不同運行參數(shù)下的氣、固相硫演化分布結果表明，在保證系統(tǒng)經濟運行的前提下，高活性的CuFe2O4載氧體難以保證煤中的硫充分轉化為氣相SO2的形式釋出，總會有一定的固相硫化物組分形成，被攜帶進入空氣反應器中，氧化后與殘余空氣一并排放，對環(huán)境造成一定的危害。而得益于Cu基氧化物和還原Cu單質與硫具有較大的結合勢能，通過優(yōu)化運行參數(shù)，可以將煤中的硫定向轉化為固相金屬硫化物Cu2S，則有望實現(xiàn)煤化學鏈燃燒過程中碳、硫組分的協(xié)同在線控制。

3 結 論

考察了六枝煤與CuFe2O4復合載氧體在部分氧解耦化學鏈燃燒(CLPOU)過程的反應特性及反應溫度、載氧體量、CO2氣氛對硫遷移轉化的影響。主要結論如下：

(1)在LZ煤與CuFe2O4載氧體的程序升溫實驗及等溫實驗中，反應器出口干煙氣以CO2為主，氣相硫主要為SO2，而固相硫則以Cu2S為主。

(2)提高反應溫度和載氧體添加量會促進煤中硫的氧化，使氣相SO2的釋放量增加；而CO2氣氛在一定程度上可以抑制SO2的產生。

(3)鑒于復合載氧體的高反應活性及Cu基氧化物和還原Cu的良好固硫特性，CuFe2O4載氧體有望實現(xiàn)煤化學鏈燃燒過程中碳、硫組分的協(xié)同在線控制。