部分氧解耦煤化學(xué)鏈燃燒中硫的演化與分布

王保文， 李賀宇， 王 維， 蔡中元， 姜 濤， 梁彥琛

(華北水利水電大學(xué) 電力學(xué)院，河南 鄭州 450045)

煤燃燒產(chǎn)生的CO2是導(dǎo)致全球氣候變暖的重要原因，控制并減少燃煤CO2排放非常關(guān)鍵。煤化學(xué)鏈燃燒(CLC)是創(chuàng)新的煤燃燒技術(shù)，其通過高活性載氧體代替空氣，可以在保證煤高效利用和NOx有效減排的前提下，實(shí)現(xiàn)燃煤CO2的低成本在線捕集，具有極大的學(xué)術(shù)研究意義和應(yīng)用前景[1]。以CuFe2O4作為載氧體的部分氧解耦煤化學(xué)鏈燃燒(CLPOU)技術(shù)是Fe2O3基CLC技術(shù)與CuO基氧解耦化學(xué)鏈技術(shù)(CLOU)的有機(jī)結(jié)合，在集成單金屬載氧體各自優(yōu)點(diǎn)的基礎(chǔ)上，CuFe2O4既能直接分解釋放O2、又能進(jìn)一步傳遞殘余Fe2O3中晶格氧，對煤的充分轉(zhuǎn)化非常有利，極具發(fā)展?jié)摿蛻?yīng)用價(jià)值。然而，硫元素作為煤中含有的主要元素之一，直接參與化學(xué)鏈燃燒中會(huì)引起極大的危害。一方面，煤中硫元素的演化及其與載氧體的反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致載氧體中毒失活和系統(tǒng)運(yùn)行的不穩(wěn)定；另一方面，燃料反應(yīng)器和空氣反應(yīng)器出口釋放的氣相硫化物會(huì)造成CO2的后處理困難及環(huán)境污染[2-3]。

煤中硫元素的賦存形態(tài)、遷移轉(zhuǎn)化及其與載氧體交互作用的復(fù)雜性和潛在危害性，使深入研究煤化學(xué)鏈燃燒中硫的演化顯得十分必要。東南大學(xué)沈來宏教授課題組[4-6]研究了煤和高硫石油焦在化學(xué)鏈燃燒和氣化過程中的反應(yīng)性能及硫的轉(zhuǎn)化；西班牙ICB-CSIC研究所的Adanez-Rubio等[7]及Mendiara等[8]分別對西班牙高硫褐煤與CuO載氧體、鐵礦石載氧體的反應(yīng)過程中硫組分分布進(jìn)行了研究；華中科技大學(xué)趙海波教授課題組[9-11]研究了煤中硫在熱解及化學(xué)鏈氧解耦燃燒過程中的演化；筆者所在課題組[12-13]則基于熱重紅外分析技術(shù)對包括CuFe2O4在內(nèi)的多種復(fù)合載氧體與高硫煤的化學(xué)鏈燃燒時(shí)的演化加以研究。鑒于部分氧解耦煤化學(xué)鏈燃燒中CuFe2O4的高溫部分氧解耦特性[14]、煤中硫組分的遷移轉(zhuǎn)化及其與載氧體在高濃度CO2氣氛下相互作用的復(fù)雜性，目前對CuFe2O4在部分氧解耦化學(xué)鏈燃燒(CLPOU)過程中氣、固相硫的演化及分布有待深入研究。

在以煤為燃料的化學(xué)鏈燃燒中，硫可能形成氣相硫化物或固相硫化物。硫的演化及分布與其反應(yīng)條件緊密相關(guān)。鑒于煤中硫組分賦存形態(tài)的復(fù)雜性，筆者選取富含黃鐵礦硫的六枝煤為研究對象，在高溫固定床反應(yīng)器上，系統(tǒng)研究了在六枝煤與CuFe2O4復(fù)合載氧體的CLPOU過程中硫的演化及分布，并進(jìn)一步考察反應(yīng)溫度、載氧體過量系數(shù)及CO2反應(yīng)氣氛對硫遷移轉(zhuǎn)化的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)所用煤種為六枝原煤，記為LZ。原料煤在105 ℃下真空干燥24 h，然后真空研磨至粒徑 105～300 μm 作為實(shí)驗(yàn)用煤樣品。CuFe2O4載氧體采用溶膠-凝膠燃燒合成法(SGCS)制備，具體制備方法參照作者所在課題組前期文獻(xiàn)[12]。制備的CuFe2O4載氧體同樣研磨為105～300 μm顆粒?；谧髡咚谡n題組前期研究[3]，采用質(zhì)量平衡法確定載氧體的添加量，將載氧體與LZ煤樣品顆粒按設(shè)定比例混合攪拌均勻，確保煤充分轉(zhuǎn)化。LZ煤的工業(yè)分析、元素分析及灰分分析如表1所示。根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)《煤中各種形態(tài)硫的測定方法》(GB/T 215—2003)進(jìn)行煤中形態(tài)硫的測定，結(jié)果示于表2中。結(jié)合表1和表2可以看出，實(shí)驗(yàn)所用的LZ煤為中高硫煤，其中黃鐵礦硫占總硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約75%，而煤灰中礦物質(zhì)以SiO2、Al2O3等為主。

表1 LZ煤的元素分析、工業(yè)分析及灰成分分析Table 1 Ultimate analysis, proximate analysis and ash component analysis of LZ coal

表2 LZ煤的形態(tài)硫分析Table 2 Sulfur forms analysis of LZ coal

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置和步驟

實(shí)驗(yàn)在自建的高溫固定床反應(yīng)器上進(jìn)行，具體如圖1所示。該反應(yīng)器主要由供氣系統(tǒng)、流量控制系統(tǒng)、管式爐反應(yīng)器、煙氣后處理及分析系統(tǒng)4部分組成。反應(yīng)器主體為雙溫水平式管式爐，加熱區(qū)中心部位設(shè)置有K型熱電偶并通過溫控儀精確調(diào)控。反應(yīng)管為耐高溫石英管(Φ60 mm×2000 mm)，其尾部外伸部分為樣品冷卻區(qū)，以保證在管內(nèi)惰性氣氛保護(hù)下輸送樣品及快速降溫。煙氣經(jīng)除塵、冷凝、干燥后分別通入在線紅外煤氣分析儀和微量硫分析儀中，分別檢測CO2、CO、CH4、H2、O2等常量氣體及SO2、H2S、COS、CS2等微量氣相硫化物的濃度。

圖1 高溫固定床反應(yīng)器系統(tǒng)示意圖Fig.1 Schematic diagram of the high temperature fixed-bed reactor system

分別按程序升溫實(shí)驗(yàn)方法和等溫實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行LZ煤與CuFe2O4載氧體的燃燒實(shí)驗(yàn)，兩種方法中LZ煤分別取0.5 g和0.3 g。在程序升溫實(shí)驗(yàn)中，以10 ℃/min升至1000 ℃，每2.5 min采用氣袋定時(shí)收集，離線測試氣相硫組分含量。等溫實(shí)驗(yàn)中，在800～950 ℃時(shí)，載氧體過量系數(shù)α取1～2.5，每0.5 min采氣一次。進(jìn)行多次預(yù)實(shí)驗(yàn)，便于對反應(yīng)過程氣相產(chǎn)物的準(zhǔn)確測量。此外，為研究CO2反應(yīng)氣氛對燃燒過程的影響，在上述純N2氣氛實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，還進(jìn)行了N2-CO2混合氣等溫實(shí)驗(yàn)，在純N2和N2-CO2兩種不同反應(yīng)氣氛下的氣體流量均為1.25 L/min。由于載氧體與LZ煤的質(zhì)量比變化較大，因此在等溫實(shí)驗(yàn)中，通過改變煤的質(zhì)量來調(diào)整載氧體過量系數(shù)α的值，具體參見作者所在課題組前期研究[3]。為了便于分析，對實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行歸一化處理，即通過不同工況下的單位煤中硫釋放濃度，比較不同工況下硫的釋放量。

對于實(shí)驗(yàn)中收集的固相產(chǎn)物，采用X射線衍射儀(XRD，PANalytical X’Pert PRO，荷蘭)對物相組分加以識別，采用場發(fā)射掃描電鏡-能譜儀(FESEM-EDX，JEOL JSM-7610/7001，日本)研究微觀形貌及微區(qū)產(chǎn)物元素分布，采用X射線光電子能譜儀(XPS，Thermo ScientificTM，K-AlphaTM+，美國)對表面化學(xué)價(jià)態(tài)進(jìn)行分析。

1.3 數(shù)據(jù)處理

實(shí)驗(yàn)過程中，尾部煙氣流量Fout由N2平衡法計(jì)算得到，計(jì)算公式如下：

(1)

其中：Fin為反應(yīng)器入口煙氣的摩爾流量，mol/min；yCO、yCO2、yCH4、yH2、yO2分別表示尾部煙氣中CO、CO2、CH4、H2、O2的體積分?jǐn)?shù)，%。

根據(jù)含碳?xì)怏w的濃度變化情況，計(jì)算反應(yīng)過程中碳總轉(zhuǎn)化率(XC，%)、轉(zhuǎn)化速率(RC(t)，%/min)及CO2產(chǎn)率(γCO2，%)：

XC=

(2)

(3)

(4)

式中：t0為反應(yīng)開始時(shí)的時(shí)間，min；Fout(t)為t時(shí)刻出口煙氣的摩爾流量，mol/min；yCO(t)、yCO2(t)、yCH4(t)分別為t時(shí)刻氣體產(chǎn)物中CO、CO2、CH4的體積分?jǐn)?shù)，%；nC,coal為燃料中C原子的物質(zhì)的量,mol。

對于氣相硫組分的釋放，通過對尾氣中各種氣相硫的釋放體積分?jǐn)?shù)進(jìn)行積分，計(jì)算煤中硫的釋放率(ωSO2，%)：

(5)

式中：yH2S(t)、yCOS(t)、yCS2(t)、ySO2(t)分別為t時(shí)刻氣體產(chǎn)物中H2S、COS、CS2、SO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，μg/g；nS,coal為燃料中S原子的物質(zhì)的量，mol。

2 結(jié)果與討論

2.1 LZ煤與CuFe2O4載氧體程序升溫實(shí)驗(yàn)

鑒于煤中不同硫組分反應(yīng)活性的差異性，為了充分體現(xiàn)LZ煤與CuFe2O4載氧體在反應(yīng)過程中氣相硫組分的演化及分布，實(shí)驗(yàn)首先采用程序升溫對N2氣氛下LZ煤與CuFe2O4載氧體反應(yīng)特性加以初步研究，結(jié)果如圖2所示。圖2(a)和圖2(b)分別為出口尾氣中常量氣體及微量氣相硫化物的釋放曲線。

如圖2(a)所示，當(dāng)LZ煤與CuFe2O4載氧體反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)尾氣經(jīng)冷凝干燥后，常量氣體以CO2為主，其釋放曲線為雙峰曲線。由于反應(yīng)器附帶溫控儀，在程序升溫過程中，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，反應(yīng)溫度相應(yīng)增加。圖2(a)中基于反應(yīng)時(shí)間的CO2釋放峰值對應(yīng)溫度分別為560 ℃和900 ℃，分別對應(yīng)LZ煤一次熱解產(chǎn)物(如CO、CH4等)和二次熱解產(chǎn)物(H2、CO)及殘余焦炭與CuFe2O4載氧體反應(yīng)產(chǎn)生的CO2的釋放過程，其反應(yīng)式如式(6)～(8)所示[15]。同時(shí)，在576 ℃的較低溫度下，由于煤一次熱解產(chǎn)生的CH4未完全被CuFe2O4復(fù)合載氧體充分氧化，在反應(yīng)器出口的尾氣中發(fā)現(xiàn)少量CH4殘存。

圖2 LZ+CuFe2O4程序升溫CLPOU階段氣相產(chǎn)物釋放曲線Fig.2 Gaseous products release curves of LZ+CuFe2O4 during CLPOU process(a) Conventional gas; (b) Trace gaseous sulfur Reaction conditions： α=1; N2 atmosphere

3CuFe2O4+4CO→3Cu+2Fe3O4+4CO2

(6)

3CuFe2O4+4H2→3Cu+2Fe3O4+4H2O

(7)

3CuFe2O4+CH4→
3Cu+2Fe3O4+CO2+2H2O

(8)

從圖2(b)可以看出，程序升溫過程中，釋放的氣相硫組分僅有SO2。SO2在300 ℃的較低溫度下開始釋放，隨著溫度的升高，分別在625 ℃和 875 ℃ 時(shí)達(dá)到2個(gè)釋放峰值，且875 ℃時(shí)的SO2形成及釋放濃度更大。程序升溫初期產(chǎn)生的少量SO2可能來源于煤和CuFe2O4載氧體微孔中的吸附氧與煤中少量熱穩(wěn)定較差的脂肪族硫化物反應(yīng)[16]。625 ℃ 時(shí)釋放SO2主要由LZ煤中黃鐵礦硫歧化熱解釋放的H2S與CuFe2O4載氧體反應(yīng)產(chǎn)生，其反應(yīng)如式(9)所示。在局部高濃度H2S氣氛下，SO2還可能通過式(10)所示的路徑產(chǎn)生。同時(shí)，由于Cu基載氧體與硫具有較好的結(jié)合性[17]，在此路徑下還會(huì)生成部分金屬硫化物Cu2S。

9CuFe2O4+4H2S→
9Cu+6Fe3O4+4SO2+4H2O

(9)

9CuFe2O4+7H2S→
4.5Cu2S+6Fe3O4+2.5SO2+7H2O

(10)

隨著溫度的逐漸升高，載氧體的反應(yīng)活性進(jìn)一步提高，在875 ℃的較高溫度下，SO2釋放達(dá)到了最大峰值。結(jié)合相關(guān)文獻(xiàn)[7]，高溫下SO2的釋放來源可能包括：1)高溫下載氧體與含硫半焦反應(yīng)釋放出的SO2，由于煤熱解過程中存在硫向半焦中富集的現(xiàn)象[18]，因而高溫下釋放的SO2明顯大于低溫下的；2)CuFe2O4載氧體在高溫下具有氧解耦特性，形成的局部微氧氣氛有助于煤分子結(jié)構(gòu)中C—S鍵的斷裂，促進(jìn)殘余焦炭中的有機(jī)硫轉(zhuǎn)化為SO2[19]；3)參考Gayan等[20]對Cu基載氧體的相關(guān)研究，低溫下經(jīng)式(10)生成的Cu2S還可能在高溫下與CuFe2O4發(fā)生式(11)所示的固-固反應(yīng)，釋放出SO2。

2Cu2S+3CuFe2O4→7Cu+2Fe3O4+2SO2

(11)

2.2 LZ煤與CuFe2O4載氧體等溫實(shí)驗(yàn)

基于程序升溫研究結(jié)果，為在更接近實(shí)際工況下研究LZ高硫煤與CuFe2O4載氧體反應(yīng)特性，采用等溫實(shí)驗(yàn)形式，系統(tǒng)考察了反應(yīng)溫度、CuFe2O4載氧體過量系數(shù)及CO2反應(yīng)氣氛對LZ煤化學(xué)鏈燃燒性能的影響。

2.2.1 反應(yīng)溫度的影響

首先，對CuFe2O4載氧體與LZ煤進(jìn)行CLPOU反應(yīng)時(shí)不同還原溫度的影響加以研究，如圖3所示。由圖3(a)可見，CuFe2O4載氧體在高溫下快速釋放出O2，部分未與煤反應(yīng)的O2在載氣N2的吹掃下，逸出反應(yīng)器。在反應(yīng)初期，由于煤熱解而釋放的CH4未被充分氧化，部分CH4隨N2逸出反應(yīng)器。隨著反應(yīng)溫度從800 ℃逐漸升至950 ℃，CuFe2O4載氧體的反應(yīng)活性逐漸提高，先后與煤熱解而釋放的揮發(fā)分和殘余半焦反應(yīng)，生成CO2。由于LZ煤為典型煙煤，揮發(fā)分快速反應(yīng)生成CO2，而殘余焦炭的氧化較為緩慢。升高溫度有助于CuFe2O4直接分解釋放出O2，從而促進(jìn)了LZ煤熱解殘焦的氧化燃燒。當(dāng)反應(yīng)溫度由800 ℃升至 950 ℃ 時(shí)，LZ煤熱解產(chǎn)生的揮發(fā)分及殘余半焦與CuFe2O4反應(yīng)的主要?dú)庀喈a(chǎn)物CO2尾部曲線延遲有效減少，說明高溫促進(jìn)了LZ煤的充分反應(yīng)。但是需要注意的是，盡管提高反應(yīng)溫度有助于煤的轉(zhuǎn)化，但過高的溫度容易導(dǎo)致載氧體團(tuán)聚燒結(jié)，并在實(shí)際的工業(yè)化應(yīng)用中出現(xiàn)“脫流態(tài)化”的問題[21]。進(jìn)一步，基于圖3(a)中LZ與CuFe2O4在不同溫度下反應(yīng)產(chǎn)生氣體的體積分布，由公式(2)及(4)可以計(jì)算出LZ煤不同反應(yīng)溫度下碳轉(zhuǎn)化率及反應(yīng)尾氣中CO2氣體體積產(chǎn)率，如圖3(b)所示。由圖3(b)可見，隨著反應(yīng)溫度增加，LZ煤碳轉(zhuǎn)化率顯著增加，相應(yīng)的尾氣中CO2體積產(chǎn)率也會(huì)明顯增加。這對于反應(yīng)尾氣中CO2的捕集是有利的。

圖3 反應(yīng)溫度對LZ+CuFe2O4等溫反應(yīng)碳轉(zhuǎn)化及硫釋放的影響Fig.3 Effects of temperatures on the carbon transformation and sulfur release for LZ+CuFe2O4(a) Conventional gas release curve; (b) Carbon conversion (XC) and CO2 yield (γCO2)；(c) Trace sulfur release curve; (d) Sulfur release rate (ωSO2)Reaction conditions： α=1; N2 atmosphere

在LZ煤等溫CLPOU過程的尾氣中，氣相硫僅為SO2，未發(fā)現(xiàn)H2S、COS、CS2等成分。這與文獻(xiàn)[7]的結(jié)論是一致的，說明CuFe2O4載氧體具有較高的反應(yīng)活性，與LZ煤反應(yīng)時(shí)能提供更多的晶格氧，使煤中各種硫組分近完全氧化成了氣相SO2。SO2的釋放主要集中在前6 min，之后SO2釋放緩慢，且濃度較低(圖3(c))。在反應(yīng)的前6 min，SO2的釋放可分為2個(gè)階段。在第一個(gè)階段(0～3 min)，含黃鐵礦硫的LZ煤快速熱解，釋放出H2S、COS、CS2等多種氣相硫組分，其被CuFe2O4載氧體進(jìn)一步氧化為SO2，反應(yīng)如式(9)、(12)和(13)。而當(dāng)局部H2S、COS、CS2等氣相硫濃度較高時(shí)，CuFe2O4不能充分將其氧化為SO2，由于銅具有的良好固硫效果，部分氣相硫組分會(huì)以固相Cu2S的形式存在，反應(yīng)如式(10)、(14)和(15)所示。隨著溫度升高，CuFe2O4載氧體的反應(yīng)活性提高，能有效促進(jìn)氣相硫化物H2S、COS、CS2的氧化，SO2釋放峰值逐漸升高，減少了氣相硫化物向固相硫的轉(zhuǎn)化。第二階段(3～6 min)釋放的SO2可能來源于：1)CuFe2O4載氧體對煤中殘余黃鐵礦(FeS2)的氧化，反應(yīng)如式(16)和式(17)所示；2)煤中有機(jī)硫(LZ煤中原生有機(jī)硫和熱解過程中新形成的有機(jī)硫)的氧化；3)CuFe2O4載氧體與金屬硫化物的氧化反應(yīng)，如式(11)所示。與第一階段的SO2釋放類似，升高溫度將促進(jìn)第二階段氣相SO2的釋放[22]。

根據(jù)圖3(c)中氣相SO2的釋放曲線，由公式(5)可以計(jì)算出不同反應(yīng)溫度下反應(yīng)產(chǎn)生SO2占LZ煤中總硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(圖3(d))。由圖3(d)可知，隨著反應(yīng)溫度升高，LZ煤中有更多的S組分轉(zhuǎn)化成氣相SO2而釋出。因此，盡管反應(yīng)溫度升高有利于LZ煤的碳轉(zhuǎn)化，但也會(huì)導(dǎo)致更多氣相SO2釋放，不利于CO2的分離捕集。因此，對于高硫煤的化學(xué)鏈燃燒，反應(yīng)溫度的選擇需要綜合考慮。

9CuFe2O4+4COS→9Cu+6Fe3O4+4SO2+4CO2

(12)

9CuFe2O4+2CS2→9Cu+6Fe3O4+4SO2+2CO2

(13)

9CuFe2O4+7COS→4.5Cu2S+
6Fe3O4+2.5SO2+7CO2

(14)

9CuFe2O4+3.5CS2→4.5Cu2S+
6Fe3O4+2.5SO2+3.5CO2

(15)

2CuFe2O4+4FeS2→Cu2S+Fe3O4+5FeS+2SO2

(16)

2CuFe2O4+3FeS2→2Cu+Fe3O4+4FeS+2SO2

(17)

2.2.2 載氧體過量系數(shù)α的影響

基于載氧體過量系數(shù)α，在反應(yīng)溫度為900 ℃、N2氣氛下，研究了載氧體添加量對LZ煤等溫CLOPU過程中碳、硫組分釋放的影響，結(jié)果如圖4。

從圖4(a)可以看出，隨著α的增加，LZ煤熱解產(chǎn)物與CuFe2O4載氧體在0～5 min初始反應(yīng)階段的碳轉(zhuǎn)化速率并未明顯提高。而在反應(yīng)進(jìn)行到 5 min 后，當(dāng)LZ煤焦被CuFe2O4載氧體氧化時(shí)，提高載氧體添加量則對其具有明顯的促進(jìn)作用。隨著α的逐漸增加，由圖4(b)可知，LZ煤的碳轉(zhuǎn)化率、轉(zhuǎn)化速率及CO2產(chǎn)率均大幅提高；當(dāng)α為2.5時(shí)，幾乎實(shí)現(xiàn)了LZ煤中碳組分的完全轉(zhuǎn)化。但在實(shí)際工業(yè)化應(yīng)用中，單純提高載氧體的量會(huì)造成載氧體的極大浪費(fèi)，并增加系統(tǒng)的初始投資成本和后期運(yùn)行費(fèi)用[23]。考慮到當(dāng)α大于1.5時(shí)，如圖4(b)所示，CO2產(chǎn)率的增速較小，說明通過單純增加載氧體加入量來提高CO2產(chǎn)率的作用已趨緩。因此，從系統(tǒng)經(jīng)濟(jì)性和能源利用的角度分析，載氧體過量系數(shù)α取1.5較為合適。

圖4 載氧體過量系數(shù)α對LZ+CuFe2O4等溫反應(yīng)碳轉(zhuǎn)化及硫釋放的影響Fig.4 Effects of the OC excess number α on the carbon conversion and sulfur release for LZ+CuFe2O4(a) Conventional gas release curve; (b) Carbon conversion (XC) and CO2 yield (γCO2)；(c) Trace sulfur release curve; (d) Sulfur release rate (ωSO2)Reaction conditions： T=900 ℃; N2 atmosphere

LZ煤SO2的釋放曲線存在2個(gè)釋放峰值，見圖4(c)。第一個(gè)釋放峰歸屬于氣相硫H2S、COS與CuFe2O4的反應(yīng)，隨著α值從1增至2.5， SO2釋放的第一峰峰值先降低后升高。這可能是由于當(dāng)α值較小時(shí)，隨著載氧體比例的增加，其Cu基氧化物的固硫效果也增強(qiáng)[24]，有助于將LZ煤熱解產(chǎn)生的氣相硫化物固定為金屬硫化物；而當(dāng)α值進(jìn)一步增大，CuFe2O4載氧體過量，氣相硫化物被直接氧化為SO2[25]，因而釋放增多。

第二個(gè)SO2釋放峰，主要是CuFe2O4載氧體與黃鐵礦硫或第一階段形成的金屬硫化物發(fā)生固-固反應(yīng)。從圖4(c)和(d)可以看出，載氧體添加比例對第二階段的SO2釋放量具有顯著影響[9]。隨著α值的增大，過量的CuFe2O4載氧體加速了黃鐵礦硫或金屬硫化物的氧化，使單位質(zhì)量煤的硫釋放量顯著增加。值得注意的是，即使在α=2.5時(shí)，CuFe2O4載氧體也不能保證煤中硫以氣相SO2的形式完全轉(zhuǎn)化。

2.2.3 CO2反應(yīng)氣氛的影響

在實(shí)際煤化學(xué)鏈燃燒過程中，煤及載氧體的反應(yīng)主要在較高CO2反應(yīng)濃度下進(jìn)行。因此，在α=1.0、900 ℃、40%CO2/60%N2的條件下，進(jìn)一步探索了較高CO2濃度對煤中氣相硫組分釋放的影響。LZ煤等溫?zé)峤夂偷葴谻LPOU過程中氣相SO2的釋放曲線如圖5所示。

由圖5(a)可以發(fā)現(xiàn)：反應(yīng)初期，COS快速釋放，其主要來自熱解產(chǎn)物CO與黃鐵礦硫發(fā)生氣-固反應(yīng)或與黃鐵礦硫歧化熱解產(chǎn)生的活性硫結(jié)合；隨著反應(yīng)的進(jìn)行，在40%CO2/60%N2氣氛下，殘余焦炭繼續(xù)氣化生成CO。進(jìn)而生成COS，一直持續(xù)到反應(yīng)后期。另外，熱解初期產(chǎn)生的SO2主要來于硫酸鹽硫的分解，而反應(yīng)后期SO2的釋放增多，主要是因?yàn)槊褐械牧蛟贑O2氣氛下會(huì)進(jìn)一步分解。

添加定量CuFe2O4載氧體后，反應(yīng)初期的SO2釋放與100% N2氣氛下基本相同，說明CO2的加入并未影響LZ煤熱解氣相硫化物與CuFe2O4的反應(yīng)。而隨著反應(yīng)的進(jìn)行，SO2的第二個(gè)釋放峰峰值顯著降低，如圖5(b)所示。其原因可能是外加CO2促進(jìn)了煤中碳基質(zhì)的高溫氣化，形成的氣化產(chǎn)物CO優(yōu)先與CuFe2O4反應(yīng)，降低了煤中殘余黃鐵礦硫和有機(jī)硫的氧化。同時(shí)，載氧體生成的還原態(tài)Cu與H2S結(jié)合形成金屬硫化物，抑制了SO2的產(chǎn)生。反應(yīng)后期，相比于100% N2氣氛，40%CO2/60%N2氣氛下的SO2釋放濃度略高。這是因?yàn)椋阂环矫?，CO2氣氛可以促進(jìn)煤中C—S鍵斷裂，有利于LZ煤中有機(jī)硫的轉(zhuǎn)化成SO2[26]；另一方面，CuFe2O4載氧體會(huì)與煤中殘余黃鐵礦硫及金屬硫化物反應(yīng)，釋放出少量SO2。

圖5 CO2氣氛對LZ熱解及LZ+CuFe2O4中氣相硫釋放的影響Fig.5 Effects of the CO2 atmosphere on the LZ pyrolysis and sulfur release in LZ+CuFe2O4(a) LZ pyrolysis; (b) LZ+CuFe2O4 Reaction conditions：α=1.0; T=900 ℃; 40%CO2/60%N2 atmosphere

2.3 固相產(chǎn)物表征

采用XRD、FESEM-EDX、XPS等多種表征技術(shù)，對固相產(chǎn)物的物相組成、微觀形貌和價(jià)態(tài)變化進(jìn)行了深入研究。圖6為α為1和1.5時(shí)LZ煤與CuFe2O4載氧體固相產(chǎn)物的XRD物相組成分析。由圖6可知，LZ煤與CuFe2O4載氧體固相反應(yīng)的主要產(chǎn)物為Fe3O4和Cu，還有部分CuFeO2和Fe2O3。這主要是由于CuFe2O4在等溫CLPOU反應(yīng)過程中首先受熱分解為CuFeO2、Fe2O3，并釋放出部分O2與LZ煤反應(yīng)[27]；隨后中間產(chǎn)物CuFeO2及Fe2O3進(jìn)一步與煤熱解產(chǎn)物及殘余半焦反應(yīng)，被還原為Cu和Fe3O4[28]。當(dāng)載氧體過量系數(shù)α從1提高至1.5時(shí)，未反應(yīng)的CuFeO2及Fe2O3等中間產(chǎn)物的衍射峰強(qiáng)相對升高。

圖6 不同α?xí)rLZ+CuFe2O4固相反應(yīng)產(chǎn)物的XRD圖譜Fig.6 XRD patterns of LZ+CuFe2O4 solid products with different α values Reaction conditions： T=900 ℃; N2 atmosphere

此外，在LZ原煤與CuFe2O4載氧體固相反應(yīng)產(chǎn)物中檢測到金屬硫化物，包括Cu2S、黃鐵礦FeS2及其熱解產(chǎn)物FeS等。其中，Cu2S主要來源于載氧體還原Cu與H2S的結(jié)合。當(dāng)α為1.5時(shí)，載氧體過量，固體產(chǎn)物檢測到硫酸鹽(FeSO4、CaSO4等)，F(xiàn)eSO4可能由黃鐵礦及其熱解產(chǎn)物的氧化而來，而CaSO4則來源于CaO與SO2的氧化反應(yīng)。除上述主要固相產(chǎn)物外，LZ煤中存在的Si、Al等礦物質(zhì)組分(如SiO2、KAlSi3O8)及其與活性組分進(jìn)一步結(jié)合形成的硅酸鹽(如Fe2SiO4)同樣值得關(guān)注。

這些低熔點(diǎn)的惰性物質(zhì)可能對系統(tǒng)的長期運(yùn)行造成不良影響。

圖7為LZ煤+CuFe2O4載氧體固相反應(yīng)產(chǎn)物的SEM微觀形貌。從圖7可以看出，經(jīng)過900 ℃的等溫CLPOU反應(yīng)，固相產(chǎn)物表面仍具有較為豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，沒有出現(xiàn)明顯的燒結(jié)及團(tuán)聚現(xiàn)象。進(jìn)一步，采用能譜儀對圖7上隨機(jī)選取的點(diǎn)(點(diǎn)1和點(diǎn)2)的元素濃度進(jìn)行測試，結(jié)果如表3所示。從表3可見，LZ+CuFe2O4還原產(chǎn)物的隨機(jī)點(diǎn)上的C原子分?jǐn)?shù)分別為17.24%和16.80%，說明反應(yīng)后有一定的焦炭殘余。同時(shí)，點(diǎn)2上Cu原子濃度高于點(diǎn)1上的，說明反應(yīng)后還原的Cu單質(zhì)原子有一定程度的界面遷移。相對于Cu，F(xiàn)e的抗燒結(jié)性能更強(qiáng)，因而兩點(diǎn)上Fe原子濃度差異不大。另外，兩個(gè)點(diǎn)上有O原子，且原子分?jǐn)?shù)高于40%的殘余，說明還原載氧體中的氧未能充分利用。至于Si、Al、Ca原子在兩個(gè)點(diǎn)上濃度差異較大，說明化學(xué)鏈燃燒后煤中典型Si、Al、Ca等礦物質(zhì)分布呈離散性。固相中的S元素在兩點(diǎn)上的濃度值都很小，說明LZ煤與CuFe2O4載氧體固相產(chǎn)物中含硫固相產(chǎn)物較少。

圖7 LZ煤+CuFe2O4載氧體固相反應(yīng)產(chǎn)物的微觀形貌Fig.7 Micro-morphology of solid products of LZ+CueroReaction conditions： α=1.0; T=900 ℃; N2 atmosphere

表3 固相反應(yīng)產(chǎn)物的原子分布Table 3 Atom distribution of solid products c/%

進(jìn)一步采用XPS對LZ煤與CuFe2O4載氧體反應(yīng)固相產(chǎn)物中的各類含碳官能團(tuán)及硫組分加以研究，結(jié)果如圖8所示。結(jié)合圖8(a)中對C 1s的分峰擬合，固相產(chǎn)物中含碳官能團(tuán)以殘余的碳基質(zhì)以及熱穩(wěn)定性較高的脂肪族或芳香族碳基官能團(tuán)(C—C/C—H)為主，因此使得LZ煤的碳轉(zhuǎn)化率低，煤中碳組分難以充分利用和高效轉(zhuǎn)化[15]。而對于樣品中S元素，隨機(jī)點(diǎn)上測得的濃度較低，結(jié)合XRD及圖8(b) XPS圖譜，固相反應(yīng)產(chǎn)物中硫的主要賦存形態(tài)為FeS、FeS2及Cu2S為代表的無機(jī)硫化物，脂肪族有機(jī)硫、噻吩硫、砜及亞砜在內(nèi)的有機(jī)硫，還有部分硫酸鹽硫(FeSO4、CaSO4及中間產(chǎn)物CaSO3)。

圖8 LZ煤+CuFe2O4載氧體固相反應(yīng)產(chǎn)物的XPS圖譜Fig.8 XPS spectrums of solid product of LZ+CuFe2O4(a) C 1s； (b) S 2p Reaction conditions： α=1.0; T=900 ℃; N2 atmosphere

綜上，不同運(yùn)行參數(shù)下的氣、固相硫演化分布結(jié)果表明，在保證系統(tǒng)經(jīng)濟(jì)運(yùn)行的前提下，高活性的CuFe2O4載氧體難以保證煤中的硫充分轉(zhuǎn)化為氣相SO2的形式釋出，總會(huì)有一定的固相硫化物組分形成，被攜帶進(jìn)入空氣反應(yīng)器中，氧化后與殘余空氣一并排放，對環(huán)境造成一定的危害。而得益于Cu基氧化物和還原Cu單質(zhì)與硫具有較大的結(jié)合勢能，通過優(yōu)化運(yùn)行參數(shù)，可以將煤中的硫定向轉(zhuǎn)化為固相金屬硫化物Cu2S，則有望實(shí)現(xiàn)煤化學(xué)鏈燃燒過程中碳、硫組分的協(xié)同在線控制。

3 結(jié) 論

考察了六枝煤與CuFe2O4復(fù)合載氧體在部分氧解耦化學(xué)鏈燃燒(CLPOU)過程的反應(yīng)特性及反應(yīng)溫度、載氧體量、CO2氣氛對硫遷移轉(zhuǎn)化的影響。主要結(jié)論如下：

(1)在LZ煤與CuFe2O4載氧體的程序升溫實(shí)驗(yàn)及等溫實(shí)驗(yàn)中，反應(yīng)器出口干煙氣以CO2為主，氣相硫主要為SO2，而固相硫則以Cu2S為主。

(2)提高反應(yīng)溫度和載氧體添加量會(huì)促進(jìn)煤中硫的氧化，使氣相SO2的釋放量增加；而CO2氣氛在一定程度上可以抑制SO2的產(chǎn)生。

(3)鑒于復(fù)合載氧體的高反應(yīng)活性及Cu基氧化物和還原Cu的良好固硫特性，CuFe2O4載氧體有望實(shí)現(xiàn)煤化學(xué)鏈燃燒過程中碳、硫組分的協(xié)同在線控制。