硬脂酸添加劑對AZ91D鎂合金陽極氧化膜耐蝕性的影響

張新宇，唐聿明，趙旭輝，左禹

（北京化工大學(xué) 材料電化學(xué)過程與技術(shù)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029）

鎂合金擁有質(zhì)量輕、比強(qiáng)度高、電磁屏蔽性能好等眾多優(yōu)異特點(diǎn)，應(yīng)用前景廣闊[1]。由于Mg的標(biāo)準(zhǔn)電極電位（vs.SHE）E0= -2.37 V，很容易發(fā)生氧化以及電化學(xué)腐蝕[2]，阻礙了鎂合金的廣泛應(yīng)用?，F(xiàn)階段解決鎂合金腐蝕問題的手段主要分為三個(gè)方面：通過合金化以及改變合金元素含量，提高鎂合金的耐蝕性能[3]；采用表面處理或涂層工藝在鎂合金表面形成保護(hù)性涂層或膜層，如電沉積[4]、化學(xué)沉積[5]、陽極氧化[6]、微弧氧化[7]、有機(jī)涂層[8]、疏水膜層制備[9-10]等；通過科學(xué)合理的連接結(jié)構(gòu)[2]以及其他電化學(xué)手段[11]對鎂合金進(jìn)行保護(hù)。

陽極氧化法具有成本低、生產(chǎn)工藝簡單、初期投資少、一次性成膜面積大、工件尺寸結(jié)構(gòu)要求低等優(yōu)點(diǎn)[12]。傳統(tǒng)的鎂陽極氧化工藝以DOW17和HAE工藝為代表[13]。氧化液多以Mg的強(qiáng)鈍化劑為主，通過添加其他物質(zhì)以提升膜層各項(xiàng)性能。氧化工藝多以氫氧化物、硅酸鹽、磷酸鹽、鋁鹽為主鹽，以氟化物、鉻酸鹽為添加劑。Gou Y等[14]研究了氨基酸類有機(jī)添加劑對鎂合金陽極氧化的影響，發(fā)現(xiàn)它們均在不同程度上抑制火花放電，改善表面形貌，提高了氧化膜耐蝕性。Xiong Z P等[15]研究了十二烷基磺酸鈉添加劑對鎂合金陽極氧化的影響，發(fā)現(xiàn)氧化過程中，十二烷基磺酸根離子能夠吸附到鎂合金電極表面，增加膜層電阻，提高陽極氧化電壓，從而提升陽極氧化膜層的耐蝕性。總體而言，現(xiàn)有工藝制備的鎂合金陽極氧化膜在很多強(qiáng)腐蝕環(huán)境中仍然不能滿足使用要求，同時(shí)也有些工藝對環(huán)境有污染作用，因此需要持續(xù)改進(jìn)工藝，以進(jìn)一步提高耐蝕性和其他性能。硬脂酸作為一種疏水物質(zhì)，主要應(yīng)用于氧化膜層的后期封孔過程。W.F.Ng等[16]首先在鎂基體上進(jìn)行水熱處理得到厚氫氧化物層，然后使用硬脂酸浸漬涂層得到硬脂酸鎂表面，提升了鎂合金的耐蝕性?，F(xiàn)階段鮮有研究硬脂酸在陽極氧化時(shí)的作用與效果。本文研究了硬脂酸作為氧化液中的添加劑對鎂合金陽極氧化膜性能的影響，同時(shí)也探討了硬脂酸在陽極氧化過程中與基體反應(yīng)的過程機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試樣制備

實(shí)驗(yàn)材料為AZ91鎂合金，化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為：A1 8.95%～9.75%，Zn 0.35%～1.0%，Mn 0.15%～0.5%，Si 0.022%，Cu 0.021%，F(xiàn)e 0.003%，Mg余量。試樣大小為20 mm×10 mm×2 mm。依次采用600#、1000#砂紙進(jìn)行打磨處理，使用去離子水清洗，然后進(jìn)行堿性除油，再次使用去離子水清洗，烘干備用。其中，堿性除油液成分與方法為：50 g/L Na2CO3（化學(xué)純）+25 g/L Na2SiO3（分析純）+50 g/LNa3PO4（分析純），溫度80 ℃，浸泡時(shí)間5 min。

陽極氧化電源為Tradex公司的 MPS706直流穩(wěn)壓電源，采用恒流氧化法，氧化溫度為室溫，氧化液體積（mL）與試樣面積（cm2）比為50∶1，陰極面積（cm2）與陽極面積（cm2）比為 3∶1。采用磁力攪拌器進(jìn)行攪拌，轉(zhuǎn)速為 30 r/min，電流密度為15 mA/cm2，時(shí)間為20 min。氧化液采用堿性硅酸鹽溶液，組分為主成膜物質(zhì)100 g/L Na2SiO3（分析純）和50 g/L NaOH（分析純）+抑弧劑12 mL/L植酸（70%溶液）和8.76 g/L EDTA（分析純）。添加劑為硬脂酸CH3(CH2)16COOH（分析純）。分別在未添加硬脂酸以及添加2 g/L硬脂酸的氧化液中制備膜層。

1.2 性能測試

采用S4700掃描電子顯微鏡（scanning electronic microscopy，SEM）觀察試樣的微觀形貌。使用ImageJ軟件，根據(jù)電鏡圖片計(jì)算膜層表面孔隙率、平均孔徑、孔洞數(shù)量。采用 TT230非鐵基涂層渦流測厚儀測量膜層厚度，測量10個(gè)有效點(diǎn)，即厚度分布集中的點(diǎn)，取平均值。利用布魯克傅里葉紅外光譜儀 Tensor27進(jìn)行紅外光譜測試，將膜層用刀片刮下后，使用KBr壓片法，分辨率為 0.4 cm-1，掃描范圍為 500～4500 cm-1。使用 X射線光電子能譜分析儀（XPS，ESCALAB 250，Thermo Fisher Scientific）測量膜層表面光電子能譜。使用 X射線衍射儀（XRD，2500VB2+PC，株式會(huì)社理學(xué)）測量膜層表面X射線衍射圖譜。使用武漢科斯特CS350H電化學(xué)工作站進(jìn)行動(dòng)電位極化曲線測試，測試范圍為-0.3～+0.5 V（vs.OCP），掃描速率為3 mV/s，測試溶液為3.5% NaCl溶液，采用三電極體系，其中待測試樣為工作電極，測試面積為1 cm2，Pt電極為輔助電極，飽和氯化鉀甘汞電極（SCE）為參比電極。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀形貌

含有（以下簡稱硬脂酸膜層）和不含（以下簡稱基礎(chǔ)膜層）硬脂酸氧化液中制得膜層的表面SEM形貌見圖1。由圖1a、b對比可知，在添加了硬脂酸之后，膜層表面直徑較大的孔洞數(shù)量減少，取而代之的是帶有微孔、略有突起的表面。由圖1c、d對比可知，加入硬脂酸后，膜層孔洞不再集中在一定范圍生長，而是有所分散。鎂合金陽極氧化膜的生長機(jī)制為：先在基體上形成一層表面膜層，然后在電壓作用下，表面膜被電火花貫穿，基體元素通過孔洞與氧化液中的物質(zhì)結(jié)合，在膜層表面再次形成一層氧化膜，如此反復(fù)[17-21]。因?yàn)殡娀鸹ㄍl(fā)生在膜層較薄的部分，所以在傳統(tǒng)氧化液中制得的氧化膜表面孔徑較大。根據(jù)后續(xù)分析結(jié)果可知，添加了硬脂酸之后，硬脂酸及硬脂酸分解后的產(chǎn)物和鎂在孔周圍發(fā)生反應(yīng)，生成C4H6MgO4和C6H10MgO4等產(chǎn)物。這些產(chǎn)物堆積在孔洞處，增加了微區(qū)電阻，均勻了電火花發(fā)生區(qū)域，從而減少了膜層表面孔徑較大的孔洞數(shù)量。

利用 ImageJ軟件對基礎(chǔ)膜層和硬脂酸膜層在500倍下的SEM圖各5張進(jìn)行分析得到的結(jié)果見表1。結(jié)果表明，硬脂酸的加入使得膜層表面孔隙率降低了50%左右，孔洞數(shù)量和孔徑大小均有減少。

表1 利用ImageJ軟件對基礎(chǔ)膜層和硬脂酸膜層在500倍下的SEM圖片進(jìn)行分析的結(jié)果Tab.1 Results of analysis on SEM images of base film and SA film at 500 times with ImageJ software

氧化膜層的截面形貌如圖2所示。從圖2a可以看出，靠近膜層表面的多孔層缺陷較多，不僅有明顯的大孔出現(xiàn)，并且有小孔密集分布的區(qū)域，與鎂基體結(jié)合的部分也出現(xiàn)了較多缺陷。由圖2b可以看出，相較于基礎(chǔ)膜層，硬脂酸膜層沒有較大的孔洞產(chǎn)生，也沒有小孔密集分布的區(qū)域，膜層更加完整，并且與鎂基體結(jié)合處缺陷更少。

2.2 氧化膜厚度

利用測厚儀測量氧化膜厚度。其中基礎(chǔ)膜層在5、10、15、20 min時(shí)的平均厚度分別為 4、6、7、8 μm，而相對應(yīng)硬脂酸膜層的平均厚度分別為13、19、25、27 μm。結(jié)果表明，氧化膜厚度的相對生長速率不會(huì)因?yàn)樘砑佑仓岫淖?，同時(shí)硬脂酸的加入增加了膜層厚度。在實(shí)驗(yàn)過程中，添加硬脂酸后，出現(xiàn)火花放電時(shí)的電壓為85 V，最高成膜電壓達(dá)到了152 V。未添加硬脂酸時(shí)，出現(xiàn)火花放電時(shí)的電壓為 65 V，最高成膜電壓為118 V。在鎂合金陽極氧化過程中，溶液中的負(fù)離子會(huì)向鎂合金陽極移動(dòng)，并吸附在鎂合金表面。在添加硬脂酸之后，負(fù)離子不僅有等，還包含由較大的非極性碳鏈組成的硬脂酸負(fù)離子，從而增大了陽極氧化膜電阻，提升了成膜電壓。在恒流氧化過程中，成膜電壓的提升不僅能夠增加膜層厚度，還能增強(qiáng)表面火花放電，而且使火花放電均勻出現(xiàn)在試樣表面?；鸹ǚ烹姷脑鰪?qiáng)能夠增加熔融物流動(dòng)性，所以成膜電壓的提升能夠降低孔隙率和減小孔徑。因此硬脂酸的加入提高了氧化膜成膜電壓，增加氧化膜厚度，降低膜層孔隙率，減小孔徑。

2.3 電化學(xué)性能

氧化膜層在3.5%NaCl溶液中的極化曲線如圖3所示（圖中Mg代表基礎(chǔ)膜層，Mg@SA代表硬脂酸膜層，后圖同）。由圖3可以得知，硬脂酸膜層的自腐蝕電位Ecorr=-1.57 V（vs.SCE），相較于基礎(chǔ)膜層（Ecorr=-1.76 V（vs.SCE））提升了0.2 V左右?；A(chǔ)膜層的自腐蝕電流密度Jcorr=1.05×10-5A/cm2，而硬脂酸膜層Jcorr=3.15×10-7A/cm2，下降了2個(gè)數(shù)量級。表明氧化液中加入硬脂酸后，形成的陽極氧化膜耐蝕性能明顯提高。

2.4 FTIR測試

對氧化膜層進(jìn)行FTIR測試的結(jié)果如圖4所示。譜圖上在3423 cm-1左右處的峰是O—H伸縮振動(dòng)的吸收峰，1638 cm-1和1384 cm-1處為C=O和C—O的特征吸收峰[22]。由于—COOH中的H+被Mg2+取代后，耦合在同一個(gè)碳原子上的C=O和C—O鍵被均化，導(dǎo)致本應(yīng)出現(xiàn)在1703 cm-1左右和1104 cm-1左右的C=O、C—O峰的位置發(fā)生偏移[23]。在1048和881 cm-1處出現(xiàn)了較強(qiáng)的伸縮振動(dòng)峰和較弱的彎曲振動(dòng)峰。在994 cm-1處出現(xiàn)了伸縮振動(dòng)峰。對比基礎(chǔ)膜層與硬脂酸膜層可以發(fā)現(xiàn)，在添加硬脂酸之后，O—H官能團(tuán)的峰（3423 cm-1）升高，而峰則下降，并且在1086 cm-1處出現(xiàn)了—CH3的伸縮振動(dòng)峰。以上結(jié)果表明，加入硬脂酸之后，膜層中O—H、—CH3、C=O鍵增加減少，并且膜層成分中檢測到了—CH3鍵。表明硬脂酸中的—CH3和—COOH可能進(jìn)入到膜層內(nèi)部，改變膜層成分，從而導(dǎo)致了膜層性能的變化。

2.5 XPS測試

氧化膜 XPS測試的結(jié)果如圖5所示。圖5a、b代表基礎(chǔ)膜層和硬脂酸膜層中 O1s的測量結(jié)果。圖5a中，530.4 eV處為MgO鍵中O的特征峰，531.5 eV處為Mg(OH)2中O的特征峰，532.4 eV處為Mg2SiO4中O的特征峰[24]。在圖5b中，531.4 eV處為Mg(OH)2中O的特征峰，532.2 eV處可以歸為—COOMg中O的特征峰，532.7 eV處為Mg2SiO4中O的特征峰[25]。圖5c、d代表基礎(chǔ)膜層和硬脂酸膜層中Mg2p的測量結(jié)果。圖5c中，49.2 eV處可以歸為Mg(OH)2和MgO中Mg的特征峰，51.2 eV處則代表 Mg2SiO4中 Mg的特征峰。在圖5d中，只有一個(gè)50.0 eV的特征峰，可以歸為—COOMg中Mg的特征峰。XPS測試的結(jié)果表明，硬脂酸中的—COOH能夠與通過孔洞從基體擴(kuò)散到表面的Mg發(fā)生反應(yīng)，生成的產(chǎn)物覆蓋在膜層表面。由于陽極氧化過程為膜層的生長過程，不斷在已生成的膜層上堆積反應(yīng)產(chǎn)物，從而增加膜層厚度。結(jié)合FTIR測試結(jié)果分析可以認(rèn)為，進(jìn)入到膜層內(nèi)部的部分C=O和C—O鍵存在于—COOMg中，表明硬脂酸的—COOH官能團(tuán)在反應(yīng)中進(jìn)入到了膜層內(nèi)部，并且部分與 Mg發(fā)生反應(yīng)，形成了—COOMg，從而改變了膜層成分。

氧化膜層進(jìn)行XRD測試的結(jié)果如圖6所示，通過XRD結(jié)果可進(jìn)一步確定膜層中的具體成分。根據(jù)基礎(chǔ)膜層結(jié)果可知，基礎(chǔ)膜層成分主要為Mg2SiO4，而MgO和Mg(OH)2在基礎(chǔ)膜層中并未檢測出來。這是由于Mg的衍射峰強(qiáng)度過強(qiáng)，導(dǎo)致MgO和Mg(OH)2的峰被掩蓋在雜峰中。根據(jù)硬脂酸膜層結(jié)果可知，硬脂酸膜層成分主要為 Mg2SiO4、MgO、C4H6MgO4、C6H10MgO4。其中 C4H6MgO4和 C6H10MgO4分別是由 Mg與 C2H4O2和 C3H6O2反應(yīng)生成，如式(1)、(2)所示：

XRD的結(jié)果表明，進(jìn)入到硬脂酸膜層中的—CH3和—COOMg存在于 Mg與不同長度含羥基碳鏈結(jié)合的產(chǎn)物中，說明硬脂酸膜層主要由這些產(chǎn)物和Mg2SiO4組成。

根據(jù)以上結(jié)果，提出硬脂酸在陽極氧化過程中與基體發(fā)生反應(yīng)的過程機(jī)制，如圖7所示。陽極氧化初期，在Mg基體上生成致密層以及多孔層。隨著氧化電壓的升高，工作區(qū)域由法拉第區(qū)域提升到高壓放電區(qū)域。由于多孔層中膜層較薄的地方陽極氧化阻力小，電火花優(yōu)先在這些地方產(chǎn)生，留下被擊穿的膜層孔洞或裂縫。強(qiáng)烈的電火花使周圍瞬間溫度達(dá)到1000 ℃以上，從而提升了周圍溶液溫度。一方面造成了膜層的高溫?zé)Y(jié)，使膜層中孔洞縮小，致密度提升；另一方面，高溫使吸附在膜層表面的硬脂酸負(fù)離子部分碳鏈斷裂，形成C2H4O2和C3H6O2等負(fù)離子產(chǎn)物。Mg2+從電火花擊穿的孔洞或縫隙中到達(dá)表面，與這些成膜物質(zhì)結(jié)合形成 C4H6MgO4、C6H10MgO4，并被周圍的低溫溶液“淬冷”，形成新的膜層，并覆蓋住原有孔洞或縫隙。如此過程不斷反復(fù)，從而使得氧化膜逐漸生長。

分析認(rèn)為硬脂酸添加劑在鎂合金陽極氧化中的作用機(jī)制主要表現(xiàn)為以下幾個(gè)方面：

1）吸附作用。硬脂酸由非極性疏水基團(tuán)和極性親水基團(tuán)兩部分組成。將其加入到堿性氧化液中，極性基團(tuán)的一端能夠提供弧對電子，與基體上Mg電子的空軌道配合，通過Mg—O形成配位鍵，從而吸附在鎂基體表面。硬脂酸負(fù)離子的吸附一方面使金屬表面與氧化液隔開，減緩了氧化液對金屬表面的化學(xué)和電化學(xué)腐蝕，緩解了氧化膜應(yīng)力集中。另一方面也增大了陽極氧化膜電阻，提升了成膜電壓，增強(qiáng)并均勻了火花放電。在提升熔融物流動(dòng)性的同時(shí)，也使氧化膜成膜均勻，從而降低了孔隙率，減少了膜層中的孔洞、縫隙等缺陷，使膜層更加致密。

2）表面活性劑作用。由于氧化膜的多孔結(jié)構(gòu)有一部分來源于氧化過程中 O2的析出。硬脂酸作為一種表面活性劑物質(zhì)，可以吸附在基體表面，從而降低氣-液界面和液-固界面的表面張力。根據(jù)楊氏方程，當(dāng)氣-固界面的接觸角減小時(shí)，氣泡直徑變小，并且吸附強(qiáng)度降低，O2更容易從表面釋放析出，使氧化膜上的缺陷孔徑變小，有利于其耐蝕性的改善。

3）改變膜層成分。硬脂酸加入后，氧化膜中檢測到了—CH3、—COOMg，并且發(fā)現(xiàn)O—H含量增加。分析結(jié)果表明，氧化膜主要成分除了 Mg2SiO4和MgO，還有C4H6MgO4、C6H10MgO4等。氧化膜成分改變后，一定程度上改變了膜層結(jié)構(gòu)，有利于形成更加致密的氧化膜，從而提升膜層耐蝕性。

3 結(jié)論

1）通過在陽極氧化液中添加硬脂酸，在AZ31D鎂合金表面制備了陽極氧化膜層。硬脂酸添加劑能夠使氧化膜表面孔隙率降低，孔洞直徑減小，孔洞數(shù)量下降。在增加膜層厚度的同時(shí)，也使膜層內(nèi)部、膜層與基體的連接部位缺陷減少，膜層更加致密。

2）極化曲線測試結(jié)果表明，硬脂酸膜層的自腐蝕電流密度Jcorr=3.15×10-7A/cm2，自腐蝕電位Ecorr=-1.57 V（vs.SCE）。相較于基礎(chǔ)膜層，硬脂酸膜層Jcorr下降了2個(gè)數(shù)量級，Ecorr提升了0.21 V左右，耐蝕性能得到明顯提升。

3）提出了硬脂酸在陽極氧化過程中與基體反應(yīng)的過程機(jī)制。硬脂酸的加入使氧化膜成膜電壓升高，膜厚度增大，火花放電效應(yīng)增強(qiáng)，增大了熔融物流動(dòng)性，從而導(dǎo)致孔隙率降低和孔徑減小。同時(shí)，通過表面活性劑作用，促進(jìn) O2從表面釋放析出，細(xì)化了膜層孔洞，有利于耐蝕性提升，并且硬脂酸分子上的碳鏈在反應(yīng)時(shí)發(fā)生斷裂，斷裂后的產(chǎn)物與 Mg2+結(jié)合。所得產(chǎn)物在電火花造成的通路內(nèi)以及膜層表面堆積，一定程度上改變了膜層成分，形成了更加致密的氧化膜層。