(SiC)p表面修飾及吸波性能研究

宿輝，曹茂盛

（1.黑龍江工程學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院，哈爾濱 150050；2.北京理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100081）

(SiC)P是一種性能優(yōu)良的非氧化物陶瓷材料[1-4]，具有高強(qiáng)度、抗氧化、耐磨、耐腐蝕等優(yōu)點，其電阻率在10-2～106Ω·cm之間，并隨制造工藝改變連續(xù)可調(diào)，因而又是一種重要的微波材料。近年來，(SiC)P作為介電和微波等功能材料使用受到關(guān)注[5-10]。高溫下，(SiC)P制備的吸波材料電磁性能穩(wěn)定，具有較寬的吸收頻帶，尤其對毫米、厘米波段吸收效果良好，是制備多波段吸波材料吸收劑的良好材料。

但研究發(fā)現(xiàn)，以原粉(SiC)P作為吸波劑，其介電損耗及微波響應(yīng)特性還不能滿足應(yīng)用要求，且(SiC)P直接加入基體中，(SiC)P與金屬基體之間化學(xué)鍵的差別會導(dǎo)致界面潤濕性能很差等，這些不足嚴(yán)重限制了(SiC)P的應(yīng)用[11-18]。Min等人[12]通過微波濕刻蝕、離子沉積技術(shù)實現(xiàn)了(SiC)p表面修飾。Yuan等人[13]優(yōu)化了(SiC)p表面修飾效果，提高了金屬鎳的沉積率，研究了Ni修飾SiC粉體的高溫介電性能及微波吸收性能。研究表明，經(jīng)金屬鎳修飾后的碳化硅，可以增強(qiáng)其微波吸收能力。Yang 等人[14-15]采用化學(xué)沉積和氧化方法，在 SiC粉末表面制備了環(huán)狀的 NiO納米顆粒，形成了NiO@SiC。介電性能測試表明，NiO@SiC較純SiC介電常數(shù)虛部和損耗角正切值均明顯提高，具有較好的微波吸收能力。Liu等人[16-20]研究了三維鎳鏈網(wǎng)絡(luò)下的高溫電磁特性及可調(diào)諧微波吸收，研究顯示，吸波性能得到了提高。

本文采用簡單、環(huán)保的工藝方法，實現(xiàn)了磁性金屬鎳對(SiC)P的表面修飾、改性，通過表面涂覆金屬鎳，改善了(SiC)P的界面潤濕性、介電性能及吸波性能等，進(jìn)一步拓展了(SiC)P的應(yīng)用領(lǐng)域。

1 實驗

1.1 試劑與原料

實驗所用的主要化學(xué)試劑包括次亞磷酸鈉（NaH2PO2·H2O）、檸檬酸鈉（Na3C6H5O7·2H2O）、硫酸鎳（NiSO4·6H2O）、乳酸、氯化亞錫等，均為分析純。實驗所用(SiC)P為生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的粗料。

1.2 試樣制備

1.2.1 (SiC)P的前處理

為了提高修飾效果，(SiC)P改性前需要進(jìn)行前處理[19]。前處理主要包括以下步驟：

1）氧化處理。將(SiC)P置于石英舟（或坩堝）中，在加熱至800 ℃的電阻爐中保溫1～2 h，以除去(SiC)P表面的有機(jī)雜質(zhì)，同時增加Ni在(SiC)P表面的形核幾率。

2）親水處理。將氧化后的(SiC)P加入 HCl、HF混合溶液中，先超聲分散，再機(jī)械攪拌。親水性溶液中的HF可與(SiC)P表面氧化部分發(fā)生反應(yīng)，從而提高(SiC)P與水溶液的界面潤濕性，使(SiC)P表面均勻分布一層水膜，為敏化處理做準(zhǔn)備。

3）敏化處理。此過程在 SnCl2與 HCl的水溶液中進(jìn)行，將親水處理后的(SiC)P加入到該溶液中，超聲分散后，再機(jī)械攪拌、過濾、清洗、干燥。敏化處理使Sn2+吸附在(SiC)P表面，為活化處理打下基礎(chǔ)。

4）活化處理。此過程在 PdCl2與 HCl水溶液中進(jìn)行。將敏化后的(SiC)P加入到該溶液中，超聲分散后再進(jìn)行機(jī)械攪拌、過濾，并用蒸餾水清洗數(shù)次，室溫下干燥?；罨幚硎谷芤褐械腜d2+與(SiC)P表面所吸附的Sn2+發(fā)生反應(yīng)，沉積在(SiC)P表面，作為鎳的形核點。

1.2.2 (SiC)P的修飾工藝

稱取一定質(zhì)量經(jīng)前處理后的(SiC)P，加入鍍液中修飾，鍍液配方見表1。(SiC)P表面修飾過程流程圖如圖1所示。修飾溫度為45 ℃，pH值約為9.0。

表1 化學(xué)鍍液的主要組成Tab.1 Main composition of electroless plating solution

1.2.3 表征方法

用 S2570型掃描電子顯微鏡觀察修飾前后碳化硅的形貌，用 KYKY型能量分散儀表征修飾前后碳化硅的成分，用DPmas2rB型X-Ray射線儀表征修飾前后碳化硅的物相。采用HP8722ES型矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀測試試樣的介電性能，測試方法為波導(dǎo)法。將待測顆粒加入熔融的石蠟中，壓入外徑 7.00 mm、內(nèi)徑3.00 mm、厚2.00 mm的環(huán)狀模具中制成試件，在室溫下冷卻后，對其進(jìn)行X波段電磁參數(shù)的測量。

2 結(jié)果及分析

2.1 Ni納米晶的沉積及Ni修飾前后(SiC)P的結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 Ni納米晶的沉積

圖2為 Ni納米晶沉積(SiC)P表面的過程示意圖[20]。首先，(SiC)P經(jīng)前處理后，表面吸附了一定數(shù)量的Sn2+、Pd2+。二者在(SiC)P表面形成了Pd-Sn催化核，充當(dāng)Ni沉積的種子。其次，將具有Pd-Sn催化核的(SiC)P加入化學(xué)鍍液時，其表面將發(fā)生氧化還原反應(yīng)（以催化Pd-Sn催化核），Ni2+被還原為金屬鎳。金屬鎳引發(fā)(SiC)P表面的自催化氧化還原反應(yīng)，最終形成了Ni沉積的(SiC)P。如前所述，在反應(yīng)過程中，NiSO4提供Ni2+，NaH2PO2充當(dāng)還原劑。因此，Ni的沉積過程實際上是Ni2+與H2PO2-的化學(xué)反應(yīng)過程[20]。

2.1.2 實物比較

實驗發(fā)現(xiàn)，修飾前后(SiC)P的顏色發(fā)生了明顯變化，如圖3所示。圖3a為修飾前(SiC)P，顏色為灰白色。圖3b為修飾后的(SiC)P，其顏色為灰黑色，這表明(SiC)P的表面組成發(fā)生了改變。

2.1.3 形貌及成分

為了進(jìn)一步分析(SiC)P形貌與成分的變化，對修飾前后樣品進(jìn)行了SEM、EDS測試。圖4為修飾前后碳化硅的SEM像。由圖4a可見，原粉(SiC)P形狀不規(guī)則，有條形、三角形等，表面光滑，無顆粒沉積。由圖4b可見，修飾后(SiC)P表面均勻地沉積了襯度較高的其他物質(zhì)，沉積層毗連，無光滑(SiC)P裸露。涂層厚度一般為 0.01～0.1 μm[20]。

圖5為修飾前后碳化硅的 EDS譜。原粉(SiC)P的EDS譜中只有明顯的Si峰，無Ni峰，說明沉積層的主要成分為硅；修飾后(SiC)P的EDS譜中存在明顯的 Ni峰，說明修飾后，(SiC)P表面沉積了較多的金屬鎳，簡寫為(Ni/SiC)P。

2.1.4 物相分析

圖6a為原粉(SiC)P的XRD圖譜，結(jié)果顯示：實驗所用(SiC)P為 α-(SiC)P，圖譜中除了 SiC的衍射峰外，沒有觀察到其他衍射峰。圖6b為修飾后(SiC)P的XRD圖譜，圖中存在 SiC和 Ni的衍射峰。由圖6b還可觀察到鎳的衍射峰寬化，這表明(Ni/SiC)P表面鎳顆粒尺寸較小，為非晶態(tài)。圖6c為相同區(qū)間下，修飾前后碳化硅的XRD圖譜比較，可見在2θ=45°、52°、76°附近，修飾前無吸收峰，修飾后出現(xiàn)明顯的鎳吸收峰，即修飾前后(SiC)P的物相發(fā)生了明顯改變。

2.2 修飾前后(SiC)P的性能分析

2.2.1 涂層制備

依次將(Ni/SiC)P與丙酮、環(huán)氧樹脂、固化劑等混合，超聲分散再機(jī)械攪拌，制得吸波涂料，密封待用。用無水乙醇清洗鋁板（160 mm×160 mm×l mm），烘干后將吸波涂料涂覆在鋁板上，并置于烘箱中略烘，再涂覆、烘干，自然固化一周，完成一層涂覆。

2.2.2 (Ni/SiC)P的介電性能

采用HP8722ES型矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀在8～12 GHz范圍對原粉(SiC)P和(Ni/SiC)P的介電性能進(jìn)行測試，如圖7所示，圖7a、b分別為原粉(SiC)P和(Ni/SiC)P的介電常數(shù)實部、虛部隨頻率的變化曲線。由圖7可見：在X波段（8～12 GHz），(Ni/SiC)P的介電常數(shù)較原粉(SiC)P明顯增強(qiáng)，其中，介電常數(shù)實部的增強(qiáng)幅度約為22%，虛部的增強(qiáng)幅度約為20%。

圖8為原粉(SiC)P和(Ni/SiC)P的介電損耗隨頻率的變化曲線。由圖8可見，在 X波段，(Ni/SiC)P的介電損耗均較原粉(SiC)P明顯增強(qiáng)，介電損耗的增強(qiáng)幅度約為 39%，且在整個 X波段范圍內(nèi)呈均勻增強(qiáng)趨勢。圖8中右上角為(Ni/SiC)P的等效電路圖模型，由等效電路圖可見，隨頻率增加，阻抗增大，損耗增大，預(yù)示涂料具有較好的吸波性能。

2.2.3 (Ni/SiC)P的吸波性能

不同吸波涂料的吸波性能測試見表2。由表2中數(shù)據(jù)可知，當(dāng)吸波劑含量為10%時，不同吸波劑涂料的吸波性能不同。在4～18 GHz頻率范圍內(nèi)，以原粉(SiC)P為吸波劑所制得涂料對電磁波的反射率為-3.72 dB，達(dá)不到＞8 dB的要求。以(Ni/SiC)P為吸波劑所制得涂料的吸波性能有顯著改善，涂覆 1層(Ni/SiC)P的涂料在17.12 GHz時，RL為-15.47 dB，大于涂敷2層原粉(SiC)P涂料的吸收效果。涂覆2層(Ni/SiC)P的涂料在16.11 GHz時，RL為-23.51 dB，吸波性能良好。

圖9為1、2、3號吸波涂料的R-F曲線（插圖為(Ni/SiC)P的 SEM 像）。由圖9可見，和 1號吸波涂料的吸波性能相比，2號吸波涂料的吸收性能有所提高，3號吸波涂料的吸收性能最好，即以(Ni/SiC)P為吸波劑所制得涂料的吸波性能優(yōu)良，且相對于 1、2號吸波涂料，有逐漸寬化、低頻的趨勢。

表2 涂料的吸波性能參數(shù)Tab.2 Parameters of microwave absorption of the paints

2.2.4 (Ni/SiC)P的介電增強(qiáng)機(jī)理分析

根據(jù)電介質(zhì)理論，修飾后(Ni/SiC)P的介電損耗主要來源于，Ni納米晶和 SiC晶體內(nèi)部缺陷導(dǎo)致的介電極化損耗及異質(zhì)材料的界面極化損耗。另外，在交變電場下，載流子遷移形成的電導(dǎo)損耗對介電損耗也有一定的貢獻(xiàn)，如圖10所示[14-15]。

事實上，化學(xué)修飾后的(Ni/SiC)P，由于鎳磁性納米晶引入碳化硅表面，在電磁場作用下，有磁損耗，其來源于鎳納米晶，物理機(jī)制是自然共振。另外，在交變電磁場下，鎳納米晶可能還會有一定的磁渦流損耗，其物理機(jī)制是電磁場作用下的鎳納米晶內(nèi)部的磁共振和微渦流損耗[16-17]。

從微波吸收機(jī)理角度分析，(SiC)P屬于電損耗型吸波材料，材料的電導(dǎo)率對吸波性能有很大的影響。化學(xué)修飾后，(Ni/SiC)P可視為無數(shù)個由(SiC)P和金屬鎳組成的復(fù)合結(jié)構(gòu)。復(fù)合材料兼具二者的優(yōu)點：(SiC)P可以吸收特定頻率的電磁波；金屬磁性超細(xì)鎳粉磁導(dǎo)率、介電常數(shù)大，電磁損耗大。二者混合后，復(fù)合材料產(chǎn)生了多種新的吸波損耗機(jī)制，使其吸波性能出現(xiàn)明顯改變。超細(xì)鎳粉比表面積大，吸附作用強(qiáng)，表面原子比例高，其修飾在(SiC)P表面能在加強(qiáng)材料導(dǎo)電、導(dǎo)磁作用的同時，衰減電磁波強(qiáng)度；又由于金屬鎳的磁性，使得其衰減電磁波的本領(lǐng)進(jìn)一步增強(qiáng)。

綜上所述，從微觀上講，復(fù)合結(jié)構(gòu)單元使每個顆粒兼?zhèn)淞穗姄p耗和磁損耗的特點；從宏觀上講，相對于原粉(SiC)P，復(fù)合顆粒(Ni/SiC)P的吸波性能有了明顯提高，更益于達(dá)到“輕”、“薄”、“寬”、“強(qiáng)”的目標(biāo)，有著廣闊的發(fā)展前景。

3 結(jié)論

本文采用低成本、環(huán)保型的綠色化學(xué)沉積方法，對工程粗料(SiC)P進(jìn)行表面修飾，制備出復(fù)合顆粒(Ni/SiC)P，并得到如下結(jié)論：

1）修飾前后(SiC)P的顏色、形貌、成分、物相均發(fā)生了明顯變化，顏色由灰白色變成灰黑色。SEM像顯示，其表面沉積了襯度較高的其他物質(zhì)。EDS顯示，沉積物質(zhì)為金屬鎳。XRD圖譜中可見明顯的寬化鎳峰。綜合可知，修飾后得到了沉積層連續(xù)且無光滑(SiC)P裸露的高質(zhì)量復(fù)合顆粒(Ni/SiC)P。

2）采用波導(dǎo)法測定了修飾前后(SiC)P的介電性能，并分別以其為吸收劑制備了吸波涂料，測試、比較了吸波性能。結(jié)果顯示，(Ni/SiC)P的介電常數(shù)、介電損耗、吸波性能均較原粉(SiC)P明顯提高。其中，介電常數(shù)實部的增強(qiáng)幅度約為22%，虛部的增強(qiáng)幅度約為 20%。涂覆 1層(Ni/SiC)P為吸收劑的涂料在17.12 GHz時，RL= -15.47 dB，吸收效果優(yōu)于涂敷2層原粉(SiC)P為吸收劑的涂料。