超高溫低黏聚合物降濾失劑的研制及作用機(jī)理

羅明望，張現(xiàn)斌，王中秋，王亞梅，樓一珊，謝彬強(qiáng)

（1.長(zhǎng)江大學(xué)石油工程學(xué)院，武漢 430100；2.中國(guó)石油集團(tuán)渤海鉆探工程有限公司，天津 300280；3.中石化勝利石油工程有限公司鉆井工藝研究院，山東東營(yíng) 257000；4.中石化勝利分公司海洋采油廠，山東東營(yíng) 257000）

0 引言

鉆井液降濾失劑主要分為天然或改性高分子化合物類、合成聚合物類，前者主要存在原料來(lái)源受限、加入量大和原料質(zhì)量一致性差等缺點(diǎn)，合成聚合物類降濾失劑具有單體類別豐富，可調(diào)性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，在深井高溫、高鹽方面有著廣闊的應(yīng)用前景[1-7]。國(guó)內(nèi)外學(xué)者針對(duì)聚合物降濾失劑進(jìn)行了大量研究，主要是以乙烯基單體共聚物類降濾失劑為主，研究重點(diǎn)是提高降濾失劑的抗高溫和抗鹽性能，現(xiàn)有產(chǎn)品抗溫基本在200 ℃以內(nèi)，對(duì)于抗溫高于220 ℃的聚合物降濾失劑的研究不足，其主要存在分子量高，對(duì)鉆井液黏度影響大，高溫下易降解，抗溫耐鹽能力不夠等缺點(diǎn)。國(guó)外抗高溫降濾失劑產(chǎn)品現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用較多，產(chǎn)品工業(yè)化速度快，但在鉆井液中仍存在抗鹽能力不足，常溫下增黏效果明顯，高溫后黏度損失大等缺陷。尤其在高密度鉆井液中，黏度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致鉆井液體系失穩(wěn)，降濾失劑失效，加大鉆井液的性能調(diào)控難度[8-10]。

根據(jù)Arthenius 定律，普遍認(rèn)為傳統(tǒng)的高分子聚合物在高溫下黏度降低更顯著。因此要避免合成分子鏈過(guò)長(zhǎng)的聚合物，因?yàn)榉肿渔準(zhǔn)軣岱纸庋杆賹?dǎo)致鉆井液的熱穩(wěn)定性差。筆者通過(guò)優(yōu)選具有強(qiáng)吸附、強(qiáng)水化的功能性單體AMPS、DMAm、NVP、DMDAAC 作原料，為避免分子鏈過(guò)長(zhǎng)，合成中加入鏈轉(zhuǎn)移劑，降低聚合物分子量，進(jìn)行自由共聚反應(yīng)，合成了一種水基鉆井液用降濾失劑PANAD。并與國(guó)外抗高溫降濾失劑Driscal D 進(jìn)行對(duì)比，可知PANAD 在水基鉆井液中的流變性、降濾失性及抗溫、耐鹽性能均優(yōu)于國(guó)外產(chǎn)品Driscal D。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

2-丙烯酰胺基-甲基丙磺酸（AMPS），工業(yè)級(jí)；N，N-二甲基丙烯酰胺（DMAm），N-乙烯基吡咯烷酮（NVP），二甲基二烯丙基氯化銨（DMDAAC），2，2-偶氮二（2-甲基丙基咪）二鹽酸鹽（AIBA），NaOH，分析純；抗高溫降濾失劑Driscal D；磺化褐煤樹(shù)脂（SPNH）。

FTIR 650 型傅立葉紅外光譜分析儀，TM600 MHZ 型超導(dǎo)傅立葉核磁共振波譜儀，熱重分析儀TGA，流變儀DV3TLV，Zeta 電位儀，紫外分光光度計(jì)（V-1300），環(huán)境掃描電鏡（SU 8010），ZNND6型六速旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，常溫常壓API 濾失儀，高溫高壓濾失儀，高溫滾子加熱爐。

1.2 合成方法

將定量的AMPS 單體溶于蒸餾水中，全部溶解后用NaOH 調(diào)節(jié)pH 值至8，然后依次加入定量單體DMAm、NVP、DMDAAC 并使其完全溶解，倒入三口燒瓶，在一定溫度下通氮?dú)?0 min。先加入定量引發(fā)劑AIBA，再加入定量鏈轉(zhuǎn)移劑，在一定溫度下反應(yīng)6 h，得到聚合物溶液，然后用丙酮提純，在65 ℃真空干燥箱中烘干至恒重，研磨成粉末，得到粉末狀的聚合物類降濾失劑。

1.3 產(chǎn)物的表征與測(cè)定

對(duì)得到的樣品進(jìn)行FTIR 光譜分析，樣品均采用KBr 壓片法，在通N2氣環(huán)境下，將純化后的PANAD 進(jìn)行熱失重分析，溫度范圍為10～600 ℃，升溫速度為10 ℃/min；采用非稀釋型烏氏黏度計(jì)，用一點(diǎn)法測(cè)定聚合物的特性黏數(shù)；測(cè)定降濾失劑PANAD 和Driscal D 的增黏性能，63#轉(zhuǎn)子。

1.4 基漿制備

淡水漿：在1000 mL 水中加入30 g 膨潤(rùn)土和3 g 無(wú)水碳酸鈉，高速攪拌20 min，室溫養(yǎng)護(hù)24 h。

鹽水漿：在配制的淡水漿中加入一定量的NaCl，高速攪拌20 min，室溫養(yǎng)護(hù)24 h。

1.5 流變性及濾失性測(cè)試

參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T16783—1997《水基鉆井液現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試程序》的方法，測(cè)定實(shí)驗(yàn)漿老化前后的流變性能及降濾失性能[11]。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成條件的優(yōu)化

為確定PANAD 的最佳合成條件，選取單體物質(zhì)的量之比、反應(yīng)溫度及引發(fā)劑加量作為考察因素，設(shè)計(jì)了3 因素3 水平的正交實(shí)驗(yàn)，見(jiàn)表1。在淡水基漿加入1%PANAD，以降濾失劑在230 ℃老化后的API 濾失量為評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)。表1 中極差R值表明，反應(yīng)溫度在合成實(shí)驗(yàn)中對(duì)降濾失效果影響最大，單體物質(zhì)的量之比及引發(fā)劑加量影響次之。由K值可知，最佳單體物質(zhì)的量之比為DMAm∶AMPS∶DMDAAC∶NVP=7∶2∶2.5∶1，反應(yīng)溫度為65 ℃，引發(fā)劑加量為0.7%。

表1 PANAD 合成條件正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)和結(jié)果

2.2 相對(duì)分子質(zhì)量的測(cè)定

參照國(guó)標(biāo)GB 12005.1—89，用一點(diǎn)法確定聚合物的特性黏數(shù)[η][8]。在30 ℃恒溫水浴下，測(cè)得1 mol/L NaCl 中PANAD、PANADS 和Driscal D 溶液的流經(jīng)時(shí)間。可知，PANAD、PANADS、Driscal D的特性黏數(shù)分別為58、1614、1810 mL/g。查閱相關(guān)參數(shù)表，估算PANAD、PANADS、Driscal D 的黏均相對(duì)分子質(zhì)量分別約為6.6×104、9.89×106、11.91×106。

2.3 降濾失劑的增黏性能

降濾失劑加量為1%，不同降濾失劑在230℃老化前后的表觀黏度見(jiàn)表2?？芍?，室溫下PANAD 的表觀黏度遠(yuǎn)小于Driscal D，這是因?yàn)镻ANAD 相對(duì)分子質(zhì)量遠(yuǎn)低于Driscal D；老化后，Driscal D 表觀黏度損失94.04%，PANAD 表觀黏度損失僅為57.14%，這是因?yàn)镻ANAD 受熱分解程度低，熱穩(wěn)定性好；加入NaCl 后，在室溫下Driscal D 表觀黏度損失92.55%，PANAD 表觀黏度損失僅為28.57%；老化后Driscal D 表觀黏度損失為70%，PANAD 表觀黏度損失為60%。由此說(shuō)明PANAD分子質(zhì)量小、熱穩(wěn)定性能好、耐鹽性能優(yōu)良。

表2 不同降濾失劑老化前后的表觀黏度 （mPa·s）

2.4 結(jié)構(gòu)表征

2.4.1 FTIR表征

圖1 為降濾失劑PANAD 的FTIR 譜圖。

圖1 降濾失劑PANAD 的FTIR 圖譜

由圖1 可知，3438.68 cm-1處的峰為DMAm、AMPS、DMDAAC 和NVP 中的—CH2寬吸收峰；2943.22 cm-1處為DMAm、AMPS 以及NVP 中的N—H 伸縮振動(dòng)峰；2129.57 cm-1處為DMAm 和DMDAAC 中的N—CH3吸收特征峰；1634.83 cm-1處為DMAm 和NVP 中叔胺基的C颒O 鍵吸收振動(dòng)峰；1487.83 cm-1處為DMAm、DMDAAC 和NVP 上C—N 鍵的伸縮振動(dòng)峰；1198.72 cm-1處為AMPS 中—HSO3的吸收振動(dòng)峰；1049.66 cm-1處為DMDAAC 中的N—Cl 伸縮振動(dòng)峰；640.41 cm-1處為AMPS 上C—S 鍵的吸收峰。表征結(jié)果顯示，合成產(chǎn)物即為目標(biāo)產(chǎn)物。

2.4.2 熱重分析

圖2 為降濾失劑PANAD 的熱穩(wěn)定分析曲線。由圖2 可知，PANAD 熱降解過(guò)程分為3 個(gè)部分：①在28.6～314 ℃內(nèi)TG 曲線下降平緩，質(zhì)量損失為14.44%，這是由于PANAD 中親水基團(tuán)吸附的自由水受熱揮發(fā)所致；②314～436 ℃內(nèi)TG 曲線下降幅度大，這一階段質(zhì)量損失為PANAD 分子結(jié)構(gòu)中的酰胺基團(tuán)和磺酸基團(tuán)分解所致；③436 ℃后質(zhì)量損失為PANAD 結(jié)構(gòu)中主鏈的分解與斷裂。綜上所述，PANAD 熱降解溫度高達(dá)314 ℃，熱穩(wěn)定性能優(yōu)良。這是因?yàn)镻ANAD 分子主鏈及側(cè)鏈均選用具有高鍵能的鏈接（如C—C，C—N，C—S）；且分子中引入大側(cè)基、剛性側(cè)基和剛性吡咯烷環(huán)，增強(qiáng)了PANAD 分子的熱穩(wěn)定性[12]。

圖2 降濾失劑PANAD 的熱穩(wěn)定性能分析

2.5 降濾失劑在鉆井液中的性能評(píng)價(jià)

2.5.1 加量對(duì)鉆井液流變性及濾失性能的影響

把不同濃度的PANAD 和Driscal D 加入淡水基漿中，在230 ℃下老化16 h，基漿老化前后的流變性能見(jiàn)表3，API 濾失量見(jiàn)圖3。由圖3 可知，老化后的基漿隨著降濾失劑加量的增加，其API濾失量逐漸降低。當(dāng)降濾失劑加量為1%時(shí)，老化后的PANAD 基漿API 濾失量從104 mL 下降至8.9 mL，老化后的Driscal D 基漿API 濾失量下降至30 mL；當(dāng)降濾失劑加量為2%時(shí)，老化后PANAD基漿的API 濾失量為6.4 mL，濾失量下降幅度小，老化后Driscal D 基漿的API 濾失量為10.5 mL。說(shuō)明了PANAD 降濾失效果優(yōu)于國(guó)外產(chǎn)品Driscal D，其最佳加量為1%。由表3 可知，降濾失劑加量為0～2%時(shí)，PANAD 老化前對(duì)基漿的流變性能影響小；PANAD 老化后的表觀黏度損失為38.70%～42.85%，塑性黏度損失為38.46%～60%，動(dòng)切力損失為16.7%～63.0%；Driscal D 老化后的表觀黏度、塑性黏度、動(dòng)切力均損失約70%。說(shuō)明了PANAD 流變性能比Driscal D 更穩(wěn)定，這是因?yàn)镻ANAD 吸附于黏土顆粒表面，阻止黏土顆粒絮凝，使鉆井液體系更穩(wěn)定；PANAD含有酰胺基團(tuán)，通過(guò)氫鍵穩(wěn)定地吸附在黏土顆粒表面，同時(shí)分子鏈上的陽(yáng)離子基團(tuán)，通過(guò)離子鍵作用與黏土發(fā)生化學(xué)吸附，2 種吸附作用使聚合物在黏土顆粒表面更牢固，高溫下不易解吸，鉆井液體系穩(wěn)定性更強(qiáng)[13-14]。

表3 不同降濾失劑加量在鉆井液中的流變性能

圖3 230 ℃熱滾后降濾失劑加量對(duì)濾失量的影響

2.5.2 抗鹽性能

向不同濃度的鹽水基漿中分別加入濃度為1%的PANAD 和Driscal D，高速攪拌20 min，230 ℃下老化16 h，其鹽水基漿老化前后流變性能見(jiàn)表4。其老化后API 濾失量見(jiàn)圖4?？芍?，加入不同濃度的NaCl 后，由于壓縮雙電層作用，PANAD和Driscal D 鹽水基漿的流變性能均下降；NaCl 加量相同條件下，PANAD 基漿老化前后流變性能損失均低于50%，Driscal D 基漿老化前后流變性能損失均高于60%。由圖4 可知，加入NaCl 后，陽(yáng)離子數(shù)目增加，壓縮雙電層，黏土顆粒聚結(jié)趨勢(shì)增強(qiáng)，基漿的濾失量增加。當(dāng)NaCl 含量為20%時(shí)，淡水基漿老化后API 濾失量增至145 mL，Driscal D 基漿API 濾失量增至128 mL，PANAD 基漿API濾失量?jī)H為22.5 mL。說(shuō)明，高溫高鹽下PANAD具備較好的降失水能力，抗鹽性能優(yōu)于國(guó)外產(chǎn)品Driscal D。這是因?yàn)镻ANAD 中引入磺酸基團(tuán)，對(duì)陽(yáng)離子敏感度低，另外PANAD 中引入了剛性大側(cè)基，聚合物在鹽溶液中分子鏈不易卷曲，進(jìn)一步增強(qiáng)了聚合物的抗鹽性能。

表4 1%降濾失劑在不同濃度鹽水基漿中的抗鹽性能

圖4 不同NaCl 濃度下PANAD 的降濾失性能

2.5.3 PANAD與其他降濾失劑性能對(duì)比

1）流變性能。選取Driscal D、新疆樹(shù)脂類降濾失劑SPNH 及未加鏈轉(zhuǎn)移劑制成的降濾失劑PANADS 和PANAD 分別加入基漿中，230 ℃下老化16 h，其老化前后的流變性能見(jiàn)圖5?？芍?，老化前PANAD 對(duì)基漿黏度、切力影響較小，能在鉆井液中起到一定的增黏護(hù)膠作用，PANADS、Driscal D 增黏、提切效果明顯，SPNH 對(duì)基漿幾乎無(wú)增黏、提切效果。老化后Driscal D、PANADS使基漿的黏度和切力下降幅度增大，PANAD 的變化幅度較??；這是因?yàn)镻ANAD 有較短的分子鏈，在高溫作用下降解程度低，熱穩(wěn)定性能好。

圖5 230 ℃老化前后不同降濾失劑對(duì)鉆井液流變性能影響

2）濾失性能。向淡水基漿中分別加入1%降濾失劑，在230 ℃下老化16 h，測(cè)試基漿的中壓濾失量及高溫高壓濾失量（180 ℃），結(jié)果見(jiàn)圖6。由圖6 可知，老化后PANAD 的中壓濾失量及高溫高壓濾失量均最低，說(shuō)明PANAD 的降濾失性能優(yōu)于國(guó)外降濾失劑Driscal D 及降濾失劑PANADS 和SPNH。這是因?yàn)镻ANAD 具有更強(qiáng)的熱穩(wěn)定性能，高溫后仍具有較強(qiáng)結(jié)構(gòu)，形成的泥餅較為致密。

圖6 230 ℃下不同種類降濾失劑的FLAPI和FLHTHP

2.6 機(jī)理分析

2.6.1 Zeta電位

測(cè)定加入1%不同降濾失劑的淡水和鹽水基漿老化前后的Zeta 電位（見(jiàn)圖7）?？芍望}水基漿老化后Zeta 電位的絕對(duì)值均下降，表明黏土顆粒高溫下分散性變?nèi)鮗15]。加入PANAD 后，Zeta 電位絕對(duì)值升高明顯，是因?yàn)镻ANAD 中的二甲基銨單元吸附在黏土顆粒上，使黏土顆粒的擴(kuò)散雙電層變厚，分散性好。加入20%NaCl 溶液中陽(yáng)離子增多，基漿黏土顆粒擴(kuò)散雙電層變薄，使黏土顆粒聚結(jié)，表現(xiàn)為Zeta 電位數(shù)值大幅度下降，熱滾后在PANAD 鹽水基漿中Zeta 電位絕對(duì)值由49.48 mV 下降至32.47 mV，Driscal D 鹽水基漿Zeta 電位絕對(duì)值由39.52 mV 下降至9.59 mV。說(shuō)明在高溫高鹽下PANAD 維持黏土顆粒的分散性能更好。

圖7 降濾失劑PANAD 對(duì)基漿Zeta 電位的影響

2.6.2 吸附實(shí)驗(yàn)

降濾失劑在黏土顆粒上的吸附量見(jiàn)圖8。NaCl加量對(duì)降濾失劑PANAD 吸附量的影響見(jiàn)圖9。

圖8 降濾失劑PANAD 加量對(duì)聚合物吸附性能影響

圖9 NaCl 加量對(duì)降濾失劑PANAD 吸附量的影響

由圖8 可知，降濾失劑的吸附量隨加量的增加而增大。與Driscal D 相比，PANAD 具有更好的吸附能力，這是因?yàn)镻ANAD 具有吸附能力強(qiáng)的二甲基銨單元。另外，PANAD的吸附等溫線的斜率更陡，說(shuō)明它與黏土顆粒表面的親和力更強(qiáng)。

由圖9 可知，隨NaCl 加量的增加，2 種降濾失劑的吸附量都會(huì)減少，但PANAD 在不同NaCl加量下都表現(xiàn)出優(yōu)越的吸附能力。這種現(xiàn)象可能是歸于吸附能力強(qiáng)的二甲基銨單元吸附在黏土顆粒表面，減小了鈉離子對(duì)黏土顆粒的影響。

2.6.3 掃描電鏡

制備加入不同降濾失劑的淡水基漿和鹽水基漿，把老化前后形成的濾餅放入真空烘箱中烘干、制樣，觀察試樣的微觀形貌，結(jié)果見(jiàn)圖10。

圖10 不同基漿形成的濾餅掃描電鏡圖

由圖10（a）和（b）可知PANAD 淡水基漿老化前濾餅表面均勻、致密，無(wú)大的孔道和粗顆粒存在，形成致密的泥餅，老化后形成的濾餅表面有少量的凸起；這是因?yàn)殂@井液經(jīng)過(guò)高溫老化后，黏土顆粒產(chǎn)生少量聚結(jié)所致[16]。圖10（c）和圖（d）是PANAD 鹽水基漿熱滾前后形成的濾餅，老化前形成的濾餅表面比較均勻、致密，對(duì)濾失性能影響不大，老化后形成的濾餅表面聚結(jié)現(xiàn)象增多；這是由于Na+的去水化作用使得黏土顆粒表面水化膜變薄，高溫使得黏土聚結(jié)現(xiàn)象增多，但濾餅表面未見(jiàn)有大量裂縫和孔洞[17-24]，仍具有較好降失水能力。圖10（e）和（f）是Driscal D 鹽水基漿熱滾前后形成的濾餅?？芍?，老化前Driscal D 鹽水基漿濾餅質(zhì)量與PANAD 鹽水基漿濾餅相差不大，但老化后濾餅表面存在大量縫隙、孔洞，黏土顆粒聚結(jié)嚴(yán)重，降濾失性能差。說(shuō)明了PANAD 具有較強(qiáng)的吸附作用，包被在黏土顆粒周圍，阻止了黏土顆粒聚結(jié)，形成致密的膜結(jié)構(gòu)，有效降低濾失量。

3 結(jié)論

1.以AMPS、DMAm、NVP、DMDAAC 為單體，2，2-偶氮二（2-甲基丙基咪）二鹽酸鹽（AIBA）為引發(fā)劑，加入鏈轉(zhuǎn)移劑進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)，合成了一種低分子量聚合物降濾失劑PANAD。

2.通過(guò)紅外光譜、核磁共振氫譜和熱重分析對(duì)合成的產(chǎn)物進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，合成產(chǎn)物即目標(biāo)產(chǎn)物，PANAD 熱裂解溫度高于314 ℃，具有良好熱穩(wěn)定性能。

3.濾失劑PANAD 分子量低，對(duì)鉆井液的流變性影響不大，最佳用量為1%，經(jīng)過(guò)230 ℃老化后降濾失性能優(yōu)于國(guó)外同類產(chǎn)品Driscal D。PANAD老化后基漿的API 濾失量為8.9 mL，180 ℃下濾失量為35.6 mL，在20%鹽水漿中仍有較好的降濾失性能。