一種新型耐高溫碳酸鹽巖酸壓膠凝酸及其應(yīng)用

王萌，車明光，周長林，李力，陳偉華，劉飛

（1.中石油勘探開發(fā)研究院，北京 100083；2.西南油氣田分公司工程技術(shù)研究院，成都 610051）

全球約有40%的石油和天然氣產(chǎn)量來自碳酸鹽巖儲(chǔ)層[1]。近年來，在世界范圍發(fā)現(xiàn)和逐步開發(fā)了多個(gè)深層和超深層碳酸鹽巖油氣田，包括美國墨西哥灣的Smackover 碳酸鹽巖儲(chǔ)層[2]，我國的四川油田奧陶系和塔里木盆地安岳氣田龍王廟組-燈影組碳酸鹽巖儲(chǔ)層[3]。它們共同的特點(diǎn)是埋藏深度大（5000～7500 m），地層溫度高（160～200 ℃），非均質(zhì)性強(qiáng)和滲透率低（0.01～10 mD）。對(duì)于這些油氣儲(chǔ)集層，通常需要進(jìn)行大規(guī)模的酸壓改造，提高單井控制儲(chǔ)量，達(dá)到增加單井累計(jì)產(chǎn)量，從而實(shí)現(xiàn)釋放產(chǎn)能和經(jīng)濟(jì)開發(fā)的目的[4]。這些高溫碳酸鹽巖儲(chǔ)層同時(shí)對(duì)酸液的性能提出了較高要求，需要酸液具有以下能力：（1）酸液各組分配伍性良好，在酸巖反應(yīng)前后保持均相體系；（2）高溫條件下酸巖反應(yīng)速率小，能夠深穿透形成較長的酸蝕裂縫，并大幅提高裂縫導(dǎo)流能力；（3）酸液緩蝕性能良好，降低作業(yè)風(fēng)險(xiǎn)；（4）酸液摩阻小，降低深井長井筒的作業(yè)所需的壓力和排量。常見的酸液體系包括轉(zhuǎn)向酸[5-6]，自生酸[7]、泡沫酸[8]、乳化酸[9-10]、交聯(lián)酸[11-12]、膠凝酸[13-14]。這些已知的酸液體系的適用溫度均不超過160 ℃，因此在高溫（≥180 ℃）深井儲(chǔ)層，會(huì)表現(xiàn)出快速酸巖反應(yīng)，有效作用距離短，高腐蝕速率等缺點(diǎn)。針對(duì)這些問題，通過配方優(yōu)選提出了一種適用于高溫深層碳酸鹽巖儲(chǔ)層的新型膠凝酸，通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了其降摩阻，高溫緩蝕、耐溫耐剪切和降低酸巖反應(yīng)速率等方面的性能，該酸液初步在四川盆地深層碳酸鹽巖氣藏增產(chǎn)改造中取得了良好的現(xiàn)場試驗(yàn)效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與制備方法

市售分析純?cè)噭杭谆Ｑ跻一谆然@單體，丙烯酰胺單體，偶氮二氰基戊酸，鹽酸，甲酰胺，十二烷基溴化吡啶，丙炔醇，碘化鉀和三氯化鉍。

工業(yè)品試劑：鐵離子穩(wěn)定劑（主要成分為乙二胺四乙酸二鈉，抗壞血酸和乙酸）；助排劑（主要成分為聚甘油烷基醚）；黏土穩(wěn)定劑（主要成分為聚乙二胺，乙酸，氯化鈣）；非離子型膠凝劑聚丙烯酰胺（PAM，型號(hào)DL100）和陰離子型膠凝劑丙烯酰胺甲基丙磺酸（AMPS）與丙烯酰胺（AM）的共聚物P（AMPS-AM）（型號(hào)DL121）。其中，助排劑和黏土穩(wěn)定劑為現(xiàn)場在用試劑。

自制試劑：緩蝕劑主劑和陽離子型膠凝劑。陽離子膠凝劑TP98 的合成步驟為：將60.0 g 甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DAC）和30.0 g 的丙烯酰胺（AM）溶解于100 mL 水中，將所得單體水溶液轉(zhuǎn)移至三口圓底瓶中，瓶中空氣用N2置換。將0.06 g 引發(fā)劑（偶氮二氰基戊酸，ACVA）溶于20 mL 水中后，于10 min 內(nèi)緩慢滴入單體水溶液中。所得體系在40 ℃恒溫下反應(yīng)3.5 h 后得到膠狀共聚產(chǎn)物P（DAC-AM），將所得膠狀產(chǎn)物于80 ℃下烘干12 h 后造粒得0.28～0.45 mm 的膠凝劑（TP98）粉末。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

鐵穩(wěn)劑的穩(wěn)鐵性能測試執(zhí)行SY/T 6571—2003《酸化用鐵離子穩(wěn)定劑性能評(píng)價(jià)方法》；助排劑的表面張力和界面張力測試執(zhí)行SY/T 5755—2016《壓裂酸化用助排劑性能評(píng)價(jià)方法》；黏土穩(wěn)定劑的防膨脹率測試參考執(zhí)行SY/T 5971—2016《油氣田壓裂酸化及注水用黏土穩(wěn)定劑性能評(píng)價(jià)方法》；對(duì)0.8%的膠凝劑進(jìn)行降阻性能測試執(zhí)行NB/T 14003.1—2015《標(biāo)準(zhǔn)滑溜水性能指標(biāo)及評(píng)價(jià)方法》，測試設(shè)備為管路摩阻儀。分別對(duì)緩蝕劑和制備的酸液體系進(jìn)行緩蝕性能測試，執(zhí)行SY/T 5405—1996《酸化用緩蝕劑性能試驗(yàn)方法及評(píng)價(jià)指標(biāo)》，酸液濃度均為20%，測試溫度為180 ℃，使用N80 試片，轉(zhuǎn)速為600 r/min。酸液的耐溫耐剪切性能測試執(zhí)行SY/T 6214—2016《稠化酸用稠化劑》標(biāo)準(zhǔn)，測試溫度為180 ℃。利用美國Core Lab 公司生產(chǎn)的CRS-100 型旋轉(zhuǎn)巖盤儀進(jìn)行測定，分別測定四川盆地某區(qū)塊在用的常規(guī)膠凝酸和研發(fā)的新型膠凝酸的酸巖反應(yīng)速率，參考文獻(xiàn)中的方法[15]，酸液濃度均為10%，測試溫度為160 ℃，使用的巖心是四川盆地震旦系含泥灰?guī)r和白云巖露頭樣品。

2 結(jié)果與討論

2.1 配方優(yōu)選

1）高溫緩蝕劑。高溫緩蝕劑是一種成分復(fù)雜的混合物，一般由主劑和輔劑復(fù)配而成。目前最常用的2 類高溫緩蝕劑主劑是曼尼希型和季銨鹽型，輔劑的選擇較為廣泛。李暉等[16]針對(duì)高溫深井酸化酸壓報(bào)道了一種正交實(shí)驗(yàn)方法用于配方設(shè)計(jì)，參考該方法，優(yōu)選得到的最優(yōu)配方，緩蝕劑主劑：曼尼希堿季銨鹽（68 份）和喹啉季銨鹽（18 份）；緩蝕劑輔劑：甲酰胺（協(xié)同增強(qiáng)劑，1.5 份），十二烷基溴化吡啶（表面活性劑，3.5 份），丙炔醇（增效劑A，6 份），碘化鉀（增效劑B，1.5 份）和三氯化鉍（增效劑C，1.5 份）。

在此基礎(chǔ)上，對(duì)備選的3 種膠凝劑進(jìn)一步進(jìn)行了配伍性實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)陰離子型膠凝劑磺酸鹽聚丙烯酰胺與優(yōu)選的緩蝕劑體系溶于20%鹽酸靜置6 h后，酸液中出現(xiàn)明顯的黑色懸浮物，見圖1，為典型不配伍現(xiàn)象。分析認(rèn)為，很可能是磺酸鹽聚丙烯酰胺分子上的負(fù)電荷與曼尼希堿季銨鹽和喹啉季銨鹽分子上的正電荷發(fā)生中和，導(dǎo)致分子相互吸附進(jìn)而固體析出。

圖1 陰離子型磺酸鹽聚丙烯酰胺膠凝劑與緩蝕劑體系溶于20%的鹽酸靜置6 h 后的照片

在150 ℃下對(duì)非離子型膠凝劑PAM 和制備的陽離子型膠凝劑P（DAC-AM）進(jìn)行了抗剪切性能測試（圖2），結(jié)果表明，2 種膠凝劑的表觀黏度均隨著濃度增大而增加，但P（DAC-AM）在0.6%～1.5%濃度范圍內(nèi)均明顯高于PAM，其原因?yàn)镻（DAC-AM）的季銨鹽側(cè)鏈之間存在分子內(nèi)和分子間的靜電斥力。與不含靜電斥力的PAM 相比，分子內(nèi)斥力使得P（DAC-AM）在鹽酸溶液中分子構(gòu)象較為舒展，分子間斥力使P（DAC-AM）分子在剪切力作用下不易聚集成團(tuán)，從而最大程度地發(fā)揮增黏作用，表現(xiàn)出較好的剪切穩(wěn)定性[17]。油田現(xiàn)場使用膠凝劑濃度一般為0.6%～0.8%，選擇0.8%的濃度對(duì)膠凝劑及其配制的膠凝酸進(jìn)行進(jìn)一步性能評(píng)價(jià)。

圖2 150 ℃下非離子型膠凝劑PAM 與陽離子型膠凝劑P(DAC-AM)在不同濃度下的表觀黏度

2）鐵離子穩(wěn)定劑。常規(guī)鐵離子穩(wěn)定劑通常為單獨(dú)使用螯合劑（乙酸、檸檬酸、乙二胺四乙酸等）或還原劑（異抗壞血酸鈉、葡萄糖），這些鐵穩(wěn)劑的穩(wěn)鐵能力一般。優(yōu)選了一種復(fù)配的鐵離子穩(wěn)定劑，其中的乙二胺四乙酸二鈉作為螯合劑，使得酸壓過程產(chǎn)生的Fe3+以溶解狀態(tài)穩(wěn)定存在，防止其在酸液中形成沉淀或膠狀凝塊傷害儲(chǔ)層[18]；抗壞血酸作為還原劑則能夠讓酸壓過程產(chǎn)生的Fe2+穩(wěn)定在二價(jià)離子形態(tài)，防止其氧化形成具備潛在沉淀傷害能力的Fe3+[19]；乙酸作為pH 值緩沖劑可在酸化中后期減緩酸液pH 值過快上升，一定程度上阻止Fe3+快速形成沉淀[20]。對(duì)該復(fù)合型鐵穩(wěn)劑的用量進(jìn)行了優(yōu)選，結(jié)果見表1。表中鐵穩(wěn)劑濃度從0.5%增長至1.0%，鐵穩(wěn)劑的穩(wěn)鐵能力有較大幅度提高，但繼續(xù)增加鐵穩(wěn)劑用量至1.5%～2.0%時(shí)，穩(wěn)鐵能力增加幅度明顯降低，出于節(jié)約成本考慮，優(yōu)選鐵離子穩(wěn)定劑的用量為1.0%，可以滿足現(xiàn)場需求。

表1 復(fù)合型鐵穩(wěn)劑的用量優(yōu)選

3）助排劑和黏土穩(wěn)定劑。助排劑和黏土穩(wěn)定劑為現(xiàn)場在用藥劑，用量一般為1.0%，未對(duì)二者進(jìn)行濃度優(yōu)選。僅參考相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了測試，結(jié)果表明：1.0%助排劑的表面張力為35.24 mN/m，油水界面張力為0.0921 mN/m；1.0%黏土穩(wěn)定劑的防膨率為93.3%。

針對(duì)高溫深層碳酸鹽巖儲(chǔ)層，優(yōu)化配方組成為：20%鹽酸+0.7%緩蝕劑輔劑+4.7%緩蝕劑主劑+1.0%鐵離子穩(wěn)定劑+1.0%助排劑+1.0%黏土穩(wěn)定劑+0.8%陽離子型膠凝劑。酸液中的所有添加劑按照上述順序加入鹽酸中并攪拌均勻。

2.2 性能評(píng)價(jià)

2.2.1 膠凝劑的降阻性能

深層碳酸鹽巖油氣井的垂深一般超過5000 m,為了增大井筒和儲(chǔ)層的接觸面積/體積，提高泄流滲流面積/體積和改造強(qiáng)度，通常使用水平井/大斜度井儲(chǔ)層改造工藝。這造成井筒長度更大，對(duì)新型膠凝酸中的膠凝劑的降阻性能提出了更高要求。如圖3 所示，0.8%膠凝劑水溶液的降阻率隨著排量的提高而增大。與清水相比，在膠凝劑水溶液的線速度小于3.07 m/s 時(shí)，無降阻效應(yīng)（降阻率為負(fù)值）；隨著線速度由3.07 m/s 提高至9.21 m/s，減阻率提高至50%，繼續(xù)提高線速度至13.81～15.35 m/s，減阻率增大至峰值68.5%并趨于穩(wěn)定，遠(yuǎn)超過降阻率評(píng)價(jià)技術(shù)指標(biāo)規(guī)定的降阻率應(yīng)不小于50%的要求。前人對(duì)陽離子型膠凝劑或表面活性劑（均可稱為降阻劑）在封閉管（如管路摩阻儀）中的降阻行為進(jìn)行了詳細(xì)的研究，發(fā)現(xiàn)這些降阻劑的水溶液流速均需達(dá)到一定閾值，才能發(fā)揮降阻性能[21]，且隨著流速不斷提高，降阻率不斷提高至一個(gè)常量，這些現(xiàn)象與本文結(jié)果是相符的。油田現(xiàn)場可以根據(jù)井口耐壓、設(shè)備水馬力，管柱尺寸和井筒深度選擇泵注排量（酸液線速度），使得減阻率保持在50.0%～68.5%范圍內(nèi)。良好的減阻性能應(yīng)當(dāng)歸因于該膠凝劑側(cè)鏈之間存在正電荷斥力，使得其在水溶液中分子構(gòu)象較為舒展[22]。膠凝劑良好的降阻性能十分有利于油氣田現(xiàn)場施工降低管柱摩阻，提高排量和壓力，形成更長的人工主裂縫及溝通更多的天然裂縫，并降低對(duì)井口設(shè)備的耐壓需求。

圖3 0.8%膠凝劑水溶液的降阻率隨排量變化曲線

2.2.2 緩蝕劑和新型膠凝酸的緩蝕性能

對(duì)緩蝕劑和新型膠凝酸的緩蝕性能均作了評(píng)價(jià)，結(jié)果見表2。

表2 緩蝕劑和新型膠凝酸的緩蝕性能結(jié)果

180 ℃和600 r/min 轉(zhuǎn)速下，在20%的鹽酸中緩蝕劑和新型膠凝酸的腐蝕速率分別為68.35 和40.78 g/（m2·h），緩蝕率分別達(dá)96.70%和98.03%，緩蝕劑的緩蝕性能達(dá)到行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的一級(jí)品標(biāo)準(zhǔn)。對(duì)于不加入緩蝕劑的空白實(shí)驗(yàn)，90 ℃常壓下，N80 試片腐蝕殆盡，腐蝕速率高達(dá)2068.74 g/（m2·h）。新型膠凝酸的腐蝕速率低于緩蝕劑的原因應(yīng)該是新型膠凝酸黏度明顯高于緩蝕劑的鹽酸溶液，一定程度上減緩了酸液中H+向金屬表面運(yùn)移和擴(kuò)散的速度，從而降低了酸-金屬反應(yīng)速率。

圖4 是N80 試片在緩蝕劑的鹽酸溶液（a）和新型膠凝酸（b）腐蝕后的圖片。

圖4 N80 試片在緩蝕劑的鹽酸溶液（a）和膠凝酸（b）腐蝕后的圖片

可以看出腐蝕后的試片表面較為平滑，僅有很少量的點(diǎn)狀腐蝕。有研究表明，高濃度的Cl-是破壞緩蝕劑在金屬表面的保護(hù)層并引發(fā)點(diǎn)狀腐蝕的主要誘因[23-24]，新型膠凝酸中高濃度Cl-不僅來自于高濃度鹽酸，還來自于陽離子型膠凝劑和陽離子型緩蝕劑主劑的配對(duì)陰離子Cl-。前人還研究了鹽酸中緩蝕劑對(duì)不同轉(zhuǎn)速（5～1000 r/min）下低碳鋼試片的緩蝕效率，發(fā)現(xiàn)在上述轉(zhuǎn)速范圍內(nèi)緩蝕速率與轉(zhuǎn)速無關(guān)，而與緩蝕劑濃度呈正比[25]。因此可以認(rèn)為該評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)中600 r/min 轉(zhuǎn)速下的緩蝕效率能夠代表5～1000 r/min 范圍內(nèi)的緩蝕效率。緩蝕劑體系和配制的新型膠凝酸良好的緩蝕性能不僅說明緩蝕劑體系主、輔試劑具有良好的協(xié)同性和配伍性，也說明陽離子型膠凝劑與陽離子型（季銨鹽）緩蝕劑的配伍性較好，二者未發(fā)生不利的干擾效應(yīng)。

當(dāng)緩蝕劑主劑和輔劑的總量降至4%時(shí)，緩蝕劑的鹽酸溶液的腐蝕速率超過80 g/（m2·h），達(dá)95.45 g/（m2·h），未能達(dá)到行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的一級(jí)品標(biāo)準(zhǔn)，說明緩蝕劑濃度需要保持在較高水平，與前人研究結(jié)果是一致的[25]。

2.2.3 新型膠凝酸的耐高溫剪切性能

圖5 展示了在室溫至180 ℃溫度范圍和170 s-1條件下新型膠凝酸的流變行為?？梢园l(fā)現(xiàn)，隨著溫度的升高，黏度逐漸降低，在180 ℃下連續(xù)剪切70 min，平均黏度保持在23.0 mPa·s，能夠滿足180 ℃碳酸鹽巖儲(chǔ)層的酸壓需求。

圖5 180 ℃下新型膠凝酸的流變行為

2.2.4 新型膠凝酸的高溫穩(wěn)定性

新型膠凝酸及其殘酸在高溫下均具有良好的穩(wěn)定性和配伍性，將配制的膠凝酸于180 ℃下老化4 h，取出后無沉淀、殘?jiān)?、分層等現(xiàn)象，如圖6 所示。

圖6 新型膠凝酸于180 ℃下老化4 h 后的外觀

研究表明[17]，在室溫條件下鹽酸濃度小于10%時(shí)，H+可與膠凝劑中的酰胺基團(tuán)結(jié)合，形成帶正電荷的聚合物鏈，由于靜電排斥作用，酰胺基團(tuán)表現(xiàn)出一定的耐酸性。但當(dāng)鹽酸濃度超過10%時(shí)，高濃度H+導(dǎo)致酰胺基達(dá)到飽和并開始降解，于是使得聚合物鏈具有聚集和收縮的傾向。高溫會(huì)加劇上述過程的進(jìn)行，這也是常規(guī)PAM 不適用于高溫高濃度酸液的原因。使用的P（DAC-AM）在聚合物鏈上引入了40%（物質(zhì)的量比）的陽離子單體DAC，使得聚合物鏈內(nèi)、鏈間表現(xiàn)靜電排斥力，維持鏈間的距離，并在一定程度上導(dǎo)致主鏈的規(guī)律分布。另外，P（DAC-AM）側(cè)鏈上季銨基團(tuán)的正電荷對(duì)H+也具有一定抵抗力（排斥力）。因此，新型膠凝酸表現(xiàn)出較好的高溫穩(wěn)定性能和耐高溫剪切性能[17]。

2.2.5 新型膠凝酸的高溫緩速性能評(píng)價(jià)

膠凝酸的高溫緩速性能是在160 ℃、900 r/min條件下評(píng)價(jià)的。實(shí)驗(yàn)中將新型膠凝酸與現(xiàn)場在用的常規(guī)膠凝酸進(jìn)行了對(duì)比評(píng)價(jià)，由于20%酸液濃度的酸巖反應(yīng)過快，難以測得準(zhǔn)確數(shù)據(jù)，將2 種膠凝酸均用清水稀釋至10%。從表3 可見，對(duì)于含泥灰?guī)r和白云巖，新型膠凝酸的反應(yīng)速率分別為常規(guī)膠凝酸的51.8%和51.3%，說明前者的高溫緩速性能明顯優(yōu)于后者。從圖7 也可以看出，常規(guī)膠凝酸對(duì)含泥灰?guī)r和白云巖的溶蝕程度明顯高于新型膠凝酸。另外，對(duì)于2 種膠凝酸，含泥灰?guī)r的酸巖反應(yīng)速率均低于白云巖的反應(yīng)速率，很可能是灰?guī)r中的泥質(zhì)成分對(duì)酸巖反應(yīng)有一定抑制效應(yīng)。新型膠凝酸較低的酸液反應(yīng)速率是上述良好性能的綜合體現(xiàn)，對(duì)于形成較長的酸蝕裂縫，提高裂縫導(dǎo)流能力十分有利。

表3 新型膠凝酸與現(xiàn)場在用常規(guī)膠凝酸的酸巖反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

圖7 新型膠凝酸和常規(guī)膠凝酸分別與含泥灰?guī)r和白云巖的高溫緩速性能評(píng)價(jià)后的照片

3 現(xiàn)場試驗(yàn)

截至目前，高溫深層碳酸鹽巖儲(chǔ)層的酸液已經(jīng)四川盆地某區(qū)塊進(jìn)行了3 口井共計(jì)16 段的現(xiàn)場試驗(yàn)，施工均獲成功。

以水平井H19 井為例，該井完鉆井深為7400.0 m（垂深6647.5 m），完井方式為裸眼完井。試油設(shè)計(jì)井段為6307.0～7400.0 m，段長1093.0 m。巖性為褐灰色白云巖，儲(chǔ)層溫度175～181 ℃，儲(chǔ)層平均孔隙度3.2%，滲透率0.26 mD。針對(duì)該井特點(diǎn)，酸壓改造采用裸眼封隔器分段+膠凝酸酸壓工藝，對(duì)試油井段分6 段進(jìn)行酸壓改造，注入地層1998 m3新型膠凝酸。施工過程中泵壓最高96 MPa，排量最高6.0 m3/min（見圖8）。

該井應(yīng)排液2223 m3，酸壓后井口累積返排液1308 m3，返排率58.8%。施工后采用30 mm 孔板測試，測試穩(wěn)定12 h，獲氣產(chǎn)量40.2×104m3/d。壓后測試結(jié)果表明，新型耐高溫膠凝酸取得了較好的增產(chǎn)改造效果（見圖9）。

圖8 H19 井分段酸壓施工曲線

圖9 H19 井酸壓后產(chǎn)量測試曲線

4 結(jié)論與認(rèn)識(shí)

1.緩蝕劑和新型膠凝酸的高溫緩蝕性能優(yōu)異，腐蝕速率均達(dá)油氣行業(yè)一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，降低了施工風(fēng)險(xiǎn)。

2.新型膠凝酸的配伍性，耐高溫剪切性能和高溫穩(wěn)定性良好，能夠滿足儲(chǔ)層溫度達(dá)180 ℃的酸壓改造需求。

3.新型膠凝酸中的膠凝劑降阻性能良好，降阻率達(dá)68.5%，有利于實(shí)施大規(guī)模酸壓作業(yè)，且高溫緩速性能優(yōu)于現(xiàn)場在用常規(guī)膠凝酸，能夠更好的實(shí)現(xiàn)深穿透，實(shí)現(xiàn)深度改造。

4.新型膠凝酸在塔里木盆地高溫碳酸鹽巖氣藏中獲得初步成功，有望在四川盆地其他區(qū)塊、塔里木盆地等深層碳酸鹽巖儲(chǔ)層增產(chǎn)改造中得到更廣泛的推廣應(yīng)用。