不同產地番茄醬中揮發(fā)性風味成分比較分析

李青卓，王嘉瑞，孫莉，胡文康，汪超，徐寧

(湖北工業(yè)大學 生物工程與食品學院 湖北省食品發(fā)酵工程技術研究中心，武漢 430068)

番茄(LycopersiconesculentumMill.)是茄科番茄屬1年生或多年生草本植物，別名西紅柿、洋柿子[1]。隨著現(xiàn)代化栽培與加工技術的發(fā)展，番茄的風味品質越來越受到人們的關注，番茄及其制品已經成為世界各國必不可少的重要食品[2]。同時，隨著人們生活水平的提高，番茄制品的種類也日益豐富，如番茄粉、番茄干、番茄醬，而番茄醬的研制最為廣泛。番茄醬是由成熟番茄經破碎、打漿、去除皮和籽等粗硬物質后，經濃縮、裝罐、殺菌等主要工序制得的一種調味制品。它不僅具有酸甜的口感，而且富含可溶性糖、有機酸、維生素C、胡蘿卜素等多種營養(yǎng)成分[3]，深受人們喜愛。

目前，國內外對番茄醬及其制品的研究主要集中在營養(yǎng)、色澤、滋味和黏度等方面[4，5]，王念等[6]使用色度儀和質構儀對市售番茄調味醬的色澤和質構進行了評價分析。李文欣等[7]基于電子舌對不同品種番茄醬進行了滋味品質的分析。然而對其風味品質的研究較少。風味是決定番茄醬等醬類調味品品質的重要因子，明確番茄醬中風味物質的組成是風味調控與保持的基礎。

本文以澳大利亞、美國、泰國、意大利、中國的廣東和山東6個不同產地的番茄醬為研究對象，采用同時蒸餾萃取和頂空固相微萃取與GC-MS聯(lián)用技術分析其揮發(fā)性成分的種類及相對含量，探索不同產地番茄醬風味成分的差異及特點，為番茄醬風味物質的研究提供了參考。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

1.1.1 材料

番茄醬：購自超市，具體信息見表1。氯化鈉、二氯甲烷：國藥集團化學試劑有限公司。

表1 番茄醬的產地Table 1 The places of origin of ketchup

1.1.2 儀器

SPME手動進樣手柄及萃取頭(CAR/PDMS) 美國Supelco公司；Agilent GC-MS 7890B-5977B氣相色譜-質譜聯(lián)用儀 美國安捷倫公司；HH-8CJ數(shù)顯磁力攪拌恒溫水浴鍋 常州市金壇友聯(lián)儀器研究所。

1.2 番茄醬揮發(fā)性風味物質萃取方法

1.2.1 同時蒸餾萃取法

取50 g 番茄醬和200 mL 去離子水加入到SDE裝置500 mL圓底燒瓶中，用電熱套加熱燒瓶，保持溶液沸騰；另外在100 mL圓底燒瓶中加入50 mL 二氯甲烷萃取溶劑，置于40 ℃恒溫水浴鍋中，連續(xù)蒸餾2 h，收集萃取液置于-20 ℃冰箱冷藏24 h。再經韋氏分餾柱蒸餾和氮吹濃縮至1 mL，0.22 μm有機膜過濾后進行GC-MS 檢測。

1.2.2 頂空固相微萃法

準確稱取5.0 g 番茄醬樣品于頂空瓶中，加入5 mL去離子水和磁力攪拌子，壓緊瓶蓋后于55 ℃磁力攪拌水浴鍋中加熱平衡30 min，用已活化好的萃取頭頂空萃取30 min，然后將萃取頭插入GC 進樣口，于250 ℃解吸3 min。

1.3 GC-MS檢測條件

1.3.1 色譜條件

色譜柱：Agilent HP-5MS(30 m×250 μm × 0.25 μm)；程序升溫：初溫40 ℃ 以2.5 ℃/min的速率升溫到130 ℃，保持1 min，再以8 ℃/min的速率升溫到250 ℃，保持1 min；進樣口溫度250 ℃，溶劑延遲4 min，不分流；載氣為氦氣；體積流量為1.0 mL/min。

1.3.2 質譜條件

電離方式：EI；電子能量：70 eV；掃描質量：35～400 amu；化合物定性方法：經NIST 14數(shù)據(jù)庫檢索定性；化合物定量方法：采用峰面積歸一化法對樣品中揮發(fā)性風味物質的相對含量進行計算。

2 結果與分析

2.1 SDE和HS-SPME萃取番茄醬揮發(fā)性物質的比較

表2 HS-SPME法檢測的揮發(fā)性成分 及其組分峰面積相對含量Table 2 The volatile components and relative content of their peak areas detected by HS-SPME method

續(xù) 表

表3 SDE法檢測的揮發(fā)性成分及其組分峰面積相對含量Table 3 The volatile components and relative content of their peak areas detected by SDE method

續(xù) 表

由表2和表3可知，6種番茄醬樣品采用兩種方法共鑒定出109種揮發(fā)性成分。HS-SPME法所鑒定出的揮發(fā)性成分有72種且酮類化合物、醇類化合物只在HS-SPME法中出現(xiàn)。SDE法鑒定到的揮發(fā)性成分有60種，且有30多種成分只在SDE 法中出現(xiàn)，多為烷烴類化合物。HS-SPME和SDE 法提取到的共同物質有24種，主要為酚類、酯類、醚類、醛類和烴類化合物，分別為丁香酚、2,6-二叔丁基對甲酚、2,5-二叔丁基酚、2,4-二叔丁基苯酚、棕櫚酸乙酯、硬脂酸乙酯、雙十二烷基乙醚、糠醛、正十二烷、正十四烷、正十五烷、正十六烷、正十七烷、正十八烷、2-甲基十七烷、正二十七烷、1-氯代二十碳烷、正十九烷、二十二烷、正二十四烷、正二十烷、二十八烷、3-甲基十七烷、3-甲基十八烷。

圖1 SDE法提取不同產地番茄醬中揮發(fā)性成分相對含量Fig.1 The relative content of volatile components in ketchup from different producing areas extracted by SDE method

圖2 HS-SPME法提取不同產地番茄醬中 揮發(fā)性成分相對含量Fig.2 Extraction of relative content of volatile components in ketchup from different areas by HS-SPME method

由圖1和圖2可知,這兩種方法對于不同的揮發(fā)性成分的提取各有優(yōu)劣。其中SDE 法鑒定出7類揮發(fā)性物質，分別為烴類41種、酚類4種、酯類4種、酸類2種、醚類3種、醛類2種和其他化合物4種，含量最高是烴類，其次是酚類、酸類等；HS-SPME法鑒定出9類揮發(fā)性物質，分別為烴類28種、酚類4種、酯類10種、酸類4種、醚類3種、醛類7種、醇類8種、酮類4種和其他化合物4種，含量最高是酚類，其次是酸類、烴類、酯類等。由此可見，SDE 法為含烴類成分較多的樣品分析提供了參考依據(jù)[8]，而HS-SPME 法為含酚類和酸類成分較多的樣品分析提供了參考依據(jù)。

2.2 不同產地番茄醬中主要揮發(fā)性物質分析

6種不同產地番茄醬經GC-MS 分析，揮發(fā)性風味物質組成及其相對含量見表2和表3。6種番茄醬(a～f)檢出的風味物質分別為58種、50種、68種、58種、52種、56種，主要包括酚、酸、酯、醇、烴和醛酮類化合物等。不同產地番茄醬中風味成分種類和相對含量均有一定的差異，主要的共性成分有丁香酚、醋酸、正十五烷、正十六烷、正二十烷、茴香腦、正十四烷、正十七烷、2-溴十二烷、9-甲基十九烷、正二十一烷、二十八烷、三十一烷、正二十六烷、正十九烷、正十八烷、二十二烷、正二十四烷、2,4-二叔丁基苯酚。番茄醬a，b，c和f中相對含量最高的揮發(fā)性成分均為丁香酚，而番茄醬d中相對含量最高的揮發(fā)性成分是醋酸，番茄醬e中相對含量最高的揮發(fā)性成分是三醋酸甘油酯。

酸類化合物對番茄醬的風味具有重要影響，檢測出的揮發(fā)性風味物質中，醋酸含量均較高，與劉夢婷等[9]的研究一致。番茄醬(a～f)的醋酸相對含量分別為3.39%、29.98%、23.78%、35.34%、12.36%、9.33%。這可能是番茄醬在制作過程中會適當添加一定量的醋酸以增加番茄醬酸甜的風味，導致番茄醬中醋酸含量較高。

檢測出的揮發(fā)性風味物質中，烴類的含量相對較高。烷烴類化合物由于閾值較高，對番茄醬的風味貢獻較小，而類烯烴化合物閾值較低，對番茄醬風味的貢獻相對較大。在番茄醬b中檢出的烯烴類種類最多，含量也最高(12.91%)，而其他5種番茄醬中檢出的很少。番茄醬b中檸檬烯、β-石竹烯、α芹子烯的相對含量分別為9.34%、1.82%、1.26%。檸檬烯有檸檬香氣，是存在于多種水果、蔬菜及香料中的天然成分[10]。β-石竹烯具有淡淡的丁香味，存在于丁香油、丁香莖油、薰衣草油等精油中[11]。

醇類主要是由脂肪酸氧化酶作用于多不飽和脂肪酸衍生而來的[12]。6種番茄醬共檢測到8種醇類化合物，其中番茄醬c中檢出的醇類種類最多，相對含量也最大，占總揮發(fā)性成分的2.94%。芳樟醇具有百合花或者鈴蘭花的香氣[13]，僅在番茄醬a，d，f中檢出。α-松油醇在番茄醬b，c，f中檢出，具有紫丁香的香氣，且相對含量較低。

雖然，醛酮類化合物檢出的相對含量比較低，但其對番茄醬香味成分的貢獻不容忽略。共檢測到11種醛酮類化合物，主要有甲基庚烯酮、香葉基丙酮、β-紫羅蘭酮、苯甲醛和檸檬醛等，其中甲基庚烯酮在番茄醬a，b，d和e中均有檢出，具有檸檬草的香氣，舒娜等[14]曾在市售番茄醬中檢測到。

酯類化合物是指酸(羧酸或無機含氧酸)與醇反應生成的一類有機化合物[15]，具有一定的芳香味。番茄醬c和d中均檢測出較高含量的棕櫚酸乙酯。而其他4種番茄醬中檢出的很少，且番茄醬f中未檢測出。

酚類化合物是一類具有大而復雜基因的化合物，具有特殊的芳香氣味[16]。番茄醬中共檢測到4種酚類化合物，其中番茄醬a中相對含量最大(89.96%)，其次是番茄醬b(51.52%)。丁香酚是檢測到含量最高的酚類物質且有強烈的丁香香氣，在番茄醬a中相對含量高達87.76%，在番茄醬b，c，d，e和f中含量分別為51.28%、43.73%、16.56%、0.2%、49.97%。

3 結論

HS-SPME法所萃取到的物質主要是沸點較低、分子較小的化合物，而且HS-SPME技術具有操作簡便、提取效果好、分析時間短等優(yōu)點[17]，但是HS-SPME法測定固體樣品時不便于加入內標定量，且萃取頭的選擇對分析結果影響很大， 因此采用此法不能完全反映出番茄醬中揮發(fā)性化合物的真實組成及比例。而SDE法的優(yōu)點為將水蒸氣蒸餾和餾分的溶劑萃取兩步過程合二為一, 減少了試驗步驟，節(jié)省了萃取試劑用量[18]，但由于長時間高溫蒸煮可能會導致風味物質的降解，生成新的揮發(fā)性化合物[19]。由此可見, 這兩種方法各有優(yōu)缺點，因此只有將兩種方法結合起來, 才能對產品的揮發(fā)性物質進行綜合評價。

采用同時蒸餾和固相微萃取法并結合氣相色譜-質譜聯(lián)用技術對不同產地番茄醬的風味特征進行分析，共檢測出109種揮發(fā)性風味成分，其中酚類、酸類、酯類、烴類等物質含量較高。雖然各個產地的番茄醬主體風味一致，但每個產地的番茄醬風味成分又有差別。番茄醬b中含有多種特有組分：檸檬烯、β-石竹烯、α-芹子烯、松油烯、α-松油醇等，所以番茄醬b的風味更加豐富。番茄醬e中含特有組分三醋酸甘油酯、β-紫羅蘭酮、香葉基丙酮。番茄醬a中丁香酚含量遠高于其他番茄醬，使其植物香感要強于其他產地的番茄醬。番茄醬c中揮發(fā)性物質以酚類、酸類和酯類化合物為主，特征風味物質主要是棕櫚酸乙酯、亞油酸乙酯、茴香腦等。不同產地番茄醬中揮發(fā)性物質組成的差異使其形成了各自的風味特征，可為番茄醬產地鑒別、品質評價和控制提供一定的科學依據(jù)。