Fenton法處理MVR+VP垃圾滲濾液末端蒸餾水述評

孫邦興，郭少波，楊澤鵬，王文杰，王擎陽

（中國船舶集團有限公司第七一八研究所，河北 邯鄲 056027）

隨著中國城市化水平的不斷提高，城市規(guī)模越來越大，城市居民數(shù)量不斷增加，城市垃圾量也在不斷增加，垃圾滲濾液也隨之增加。目前，衛(wèi)生填埋是我國城市垃圾的主要處理方式，垃圾填埋仍將是未來城市垃圾最基本的處理方法。衛(wèi)生填埋場雖然較為簡便，但是會帶來許多環(huán)境污染問題，最直接的一個便是它會產(chǎn)生大量的垃圾滲濾液。垃圾滲濾液是一種含有非常復(fù)雜成分的廢水，COD、BOD5值以及氨氮濃度高，重金屬含量大，營養(yǎng)元素不平衡，缺乏磷元素。若垃圾滲濾液不經(jīng)處理直接排入江河湖海，將對流域周圍的環(huán)境及居民健康造成嚴重的影響。由于垃圾種類多而復(fù)雜，造成垃圾滲濾液具有有毒有害物質(zhì)濃度高，且復(fù)雜多變的特點，使得垃圾滲濾液的處理難度遠高于常規(guī)廢水。

為了解決上述所存在的問題，將一些工藝聯(lián)合起來也可以滿足當(dāng)下處理標準的要求，如MBR+NF+RO（膜生物反應(yīng)+納濾+反滲透）、UASB+MBR+RO（上流式厭氧流化床+膜生物反應(yīng)+反滲透）、MVR+VP（機械蒸汽再壓縮技術(shù)+蒸汽洗氣）等。其中MVR+VP可有效回收利用二次蒸汽，啟動后無須或只需補充少量生蒸汽即可維持蒸汽溫度，其結(jié)構(gòu)簡單、操作簡便，運行穩(wěn)定且費用較低，在解決滲濾液氨氮和難降解污染物濃度高難題的同時，可滿足節(jié)能高效的要求。但隨著環(huán)保的重視以及對出水標準要求越來越高，需使用Fenton法對MVR+VP末端的蒸餾水進行氧化再處理，以達到更高的標準要求。

1 MVR+VP垃圾滲濾液蒸發(fā)處理工藝

MVR+VP（Mechanical Vapor Recompression &Vapor Purification）為“機械蒸汽再壓縮技術(shù)&蒸汽洗氣”的簡稱[1]。MVR技術(shù)是由蒸汽發(fā)生器作為熱源加熱物料，使其蒸發(fā)產(chǎn)生二次蒸汽，再通過蒸汽壓縮機將二次蒸汽壓縮成高溫高壓的蒸汽后作為熱源，如此循環(huán)往復(fù)，實現(xiàn)能量的持續(xù)循環(huán)，既實現(xiàn)了二次蒸汽的回收利用，又減少了外界能源的供應(yīng)，因此滿足了對能源的節(jié)省[2]。垃圾滲濾液在蒸發(fā)過程中，液體的氨氮和部分揮發(fā)性有機物會以氣體形式進入蒸汽中，如果不及時除去，冷凝后將會重新溶入水中，造成再次污染，因此VP洗氣技術(shù)采用酸堿洗雙塔串聯(lián)的方式去除蒸汽中的氨氮及有機物。

MVR+VP技術(shù)屬于物理分離技術(shù)，使垃圾滲濾液分離成兩股液體：其中的一股清液為末端蒸餾水，該部分量比較大，另一小股濁液為濃縮液。垃圾滲濾液中所含的絕大部分污染物質(zhì)被濃縮于濁液中，末端蒸餾水中含有部分可揮發(fā)性有機污染物以及少量氨氮等。該技術(shù)及其產(chǎn)品具有清潔環(huán)保、資源回收率高、水質(zhì)穩(wěn)定、占地面積小且不用投放藥物等優(yōu)勢，目前該技術(shù)已被廣泛應(yīng)用于垃圾滲濾液、沼液及工業(yè)高鹽水的處理。

2 Fenton法處理MVR+VP技術(shù)末端蒸餾水

2.1 Fenton原理

1894年，H.J.FENTON首次發(fā)現(xiàn)了H2O2與Fe2+的混合物能迅速氧化蘋果酸，并將其命名為標準Fenton試劑[3]。研究表明，由Fenton試劑中二價亞鐵離子催化過氧化氫分解生成的OH自由基具有極強的氧化性，是起氧化作用的主要物質(zhì)，它可以氧化大部分有機物中的多種官能團，使難降解有機物質(zhì)得以去除[4]。

2.2 影響Fenton法處理MVR+VP 末端蒸餾水的主要影響因素

2.2.1 pH值

溶液的pH值對Fenton試劑中Fe2+的存在形式有很大的影響，研究表明，F(xiàn)enton 反應(yīng)的最佳pH值在3左右。當(dāng)在中性環(huán)境或堿性環(huán)境中時，F(xiàn)e2+不能催化H2O2生成羥基自由基OH，所以Fenton反應(yīng)只能在酸性條件下進行。隨著pH值的降低，腐殖酸帶負電荷，使大部分Fe2+較少水解，腐殖質(zhì)的去除主要是依靠絡(luò)合和電中和[5]，微絮凝效果不明顯，有機污染物呈懸浮狀態(tài)，F(xiàn)e2+的催化性能減弱[6]。因此，當(dāng)溶液酸性較大、pH值過低時，F(xiàn)e3+很難被還原為Fe2+，不能提供足夠的Fe2+，同時也不利于OH的產(chǎn)生，會妨礙反應(yīng)的進行；而當(dāng)pH值過高時，H2O2分解速率較快，抑制OH的產(chǎn)生，而且還會使鐵離子形成氫氧化物沉淀而失去催化絮凝能力，影響其利用率[7]。

2.2.2 Fe2+投加量

在處理廢水時，隨著Fe2+投加量的增加，廢水COD的去除率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。其主要原因在于，F(xiàn)e2+是催化H2O2分解產(chǎn)生OH自由基的必要條件，當(dāng)Fe2+的投加量過小時，致使Fe2+濃度過低，反應(yīng)產(chǎn)生OH自由基的速度極慢，因此，羥基自由基的產(chǎn)生量和產(chǎn)生速度都很小，使有機物降解反應(yīng)受到抑制[8]；而當(dāng)Fe2+投加量過大時，F(xiàn)e2+的濃度會過高，它會與OH自由基反應(yīng)生成Fe3+，從而消耗OH自由基，致使COD去除率降低。

2.2.3 H2O2投加量

在處理廢水時，隨著H2O2投加量的增加，污染物的去除率也是呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。其主要原因在于，當(dāng)H2O2投加量過小時，產(chǎn)生的OH自由基就會過少，當(dāng)H2O2投加量增加時，OH自由基也增加，污染物降解效率增大，但是當(dāng)H2O2濃度增加到一定程度時，再增加H2O2濃度，就會使去除率不但不增加反而會下降，這是因為當(dāng)H2O2的濃度過高時，在反應(yīng)開始時Fe2+就被迅速氧化為Fe3+，從而使氧化降解有機物的過程在Fe3+的催化下進行，這種情況下，既消耗了H2O2，又抑制了OH自由基的產(chǎn)生，同時產(chǎn)生的OH自由基也會產(chǎn)生復(fù)合，反應(yīng)生成H2O2。此外，過量的H2O2的還原性在很大程度上還會增加后期污水出水的COD值，更加導(dǎo)致了COD去除率的下降。

2.2.4 不同H2O2/Fe2+投加比

隨著H2O2/Fe2+投加比的增加，COD的去除率在不斷增大。此時，若持續(xù)增大H2O2/Fe2+投加比，COD的去除率會有所下降，并趨于穩(wěn)定。張暉[9]等提出，F(xiàn)enton試劑氧化過程中H2O2/Fe2+存在一個最佳配比，如果H2O2的投加量過高而沒有足夠的Fe2+與之反應(yīng)時，過量的H2O2和OH 發(fā)生反應(yīng)而相互消耗。盡管反應(yīng)過程中生成的HO2也是一種氧化劑，但它的氧化能力遠低于OH[10]。因此，H2O2與OH自由基之間的相互反應(yīng)將會影響到H2O2的利用率。大量實驗結(jié)果表明，當(dāng)H2O2/Fe2+的投加比例為4∶1左右時，廢水的處理效果最好。

因此，采用Fenton技術(shù)氧化處理垃圾滲濾液時，當(dāng)COD的去除率增加到一定值后，只依靠增加H2O2的投加量或者Fe2+投加量不能提高COD和腐殖質(zhì)去除效果[11]，甚至可能帶來相反的效果，同時在一定程度上也浪費了藥劑。

Fenton氧化法與其他傳統(tǒng)處理廢水的方法相比，具有以下優(yōu)點。

1）氧化能力很高。Fenton試劑中的過氧化氫在七水硫酸亞鐵的催化下，可產(chǎn)生大量活性極高的OH自由基，其氧化還原電位為2.8 V，僅次于氧化還原電位為2.87 V的氟。OH自由基作為反應(yīng)的中間活性物質(zhì)，具有很高的活性和氧化性。

2）清潔性很高。反應(yīng)過程中產(chǎn)生的OH自由基與垃圾滲濾液中的各有機污染物反應(yīng)，將其中的大分子物質(zhì)降解為可生物降解、無毒的小分子物質(zhì)，甚至將其礦化為二氧化碳、水、無機鹽類等無機物，較為清潔，不產(chǎn)生二次污染。

3）經(jīng)濟安全。Fenton法使用H2O2試劑作為氧化劑，而H2O2安全易得，其反應(yīng)具有綠色特性，能推廣使用。Fenton氧化技術(shù)不僅可以作為一種單獨的處理技術(shù)，還可與其他處理工藝聯(lián)合起來使用，以提高污染物降解效率，降低處理成本。

4）適用范圍廣泛。Fenton氧化法可氧化分解含有苯環(huán)、羥基、—CO2H及—SO3H、—NO2等取代基的有機化合物，提高垃圾滲濾液的生物降解性，降低滲濾液的毒性。

雖然Fenton法在處理垃圾滲濾液中難降解有機污染物時，具有以上優(yōu)點，但在實際應(yīng)用的過程中仍存在一些不足。

1）Fe3+被還原為Fe2+的反應(yīng)效率不高，阻礙了Fenton 反應(yīng)的循環(huán)，H2O2的利用率較低，有機污染物降解不完全。

2）Fenton 反應(yīng)必須在pH值低于4的酸性介質(zhì)中進行，但實際垃圾滲濾液的pH值一般都大于4，極低的酸度要求增加了廢水處理的成本。

3）Fenton試劑中的H2O2作為一種強氧化劑，具有極強的氧化性，在反應(yīng)過程中會分解出氧氣，容易造成爆炸事故。

4）H2O2對人體的皮膚和呼吸道具有一定的傷害性，若保護措施不當(dāng)，容易對工人造成身體上的傷害。

5）工藝中的pH 需要利用濃硫酸和NaOH溶液進行調(diào)節(jié)，若處理不當(dāng)，強酸強堿會對人體以及環(huán)境產(chǎn)生危害。

3 結(jié)束語

垃圾填埋場滲濾液是一種組成復(fù)雜的高濃度有毒有害廢水，其水質(zhì)受垃圾的組成種類、水分、填埋時間、氣候條件等因素的影響。隨著全社會環(huán)保意識的加強以及環(huán)保政策的愈加嚴格，滲濾液的排放標準會進一步提高。

由于垃圾滲濾液的氨氮濃度和有機物濃度都很高，經(jīng)過MVR+VP蒸發(fā)工藝處理后的末端蒸餾液需要通過Fenton法進一步進行氧化處理，從而使其COD、BOD5、氨氮、總氮、總磷等指標進一步優(yōu)化。通過以往大量實驗表明，F(xiàn)enton氧化反應(yīng)的條件為pH=3左右、H2O2/Fe2+的投加比例為3∶1時，處理效果最為顯著。

Fenton法作為一種成熟的高級氧化法（AOPs）工藝，根據(jù)垃圾填埋場的實際情況，綜合各類反應(yīng)因素，在實際應(yīng)用中對Fenton氧化技術(shù)進行合理改進，根據(jù)MVR+VP 末端蒸餾水的具體水質(zhì)情況優(yōu)化各類反應(yīng)條件。

基于目前Fenton法的研究進展，以后研究工作的重點將是要降低處理成本、使設(shè)備結(jié)構(gòu)更簡單化、提高氧化劑轉(zhuǎn)化為自由基的效率等方面。目前，F(xiàn)enton技術(shù)與其他技術(shù)聯(lián)用也是相關(guān)研究者所關(guān)注的重點，隨著研究的深入，F(xiàn)enton試劑氧化法作為極具潛力的廢水處理技術(shù)將會有更廣闊的應(yīng)用前景。