甲醇制低碳烯烴ZSM-5基催化劑的研究進(jìn)展

白寶寶，王丹

甲醇制低碳烯烴ZSM-5基催化劑的研究進(jìn)展

白寶寶，王丹*

（延安大學(xué) 西安創(chuàng)新學(xué)院， 陜西 西安 710100）

基于甲醇制低碳烯烴催化劑ZSM-5分子篩自身的結(jié)構(gòu)和酸性問題，詳細(xì)地介紹了當(dāng)前ZSM-5分子篩改性的一些主要方法以及分子篩改性前后催化劑性能的變化，并闡述了該催化劑在甲醇制低碳烯烴工業(yè)中的應(yīng)用情況，提出了甲醇制低碳烯烴催化劑目前存在的問題以及今后研究的方向。

甲醇制低碳烯烴；ZSM-5；催化劑；研究進(jìn)展

飛速發(fā)展的經(jīng)濟(jì)離不開石油化工產(chǎn)品，全世界對石油化工產(chǎn)品的需求在逐漸增長，原油的下游產(chǎn)品乙烯和丙烯等低碳烯烴已成為現(xiàn)代化工的基礎(chǔ)。傳統(tǒng)工業(yè)中使用的低碳烯烴一般通過石油裂解法得到，但石油資源對我國來而言相對匱乏，依賴進(jìn)口滿足需求，供需矛盾日益增強。石油資源的日益短缺對國家能源安全是一種非常大的威脅，在這種嚴(yán)峻的形勢下，化工原料來源問題必須另辟蹊徑，才能有效避免對匱乏資源的過度使用。我國相對優(yōu)勢的煤炭資源可以部分替代石油資源來制取有機化工原料，使得煤經(jīng)甲醇制烯烴技術(shù)成為我國能源戰(zhàn)略的技術(shù)儲備，也是我國發(fā)展現(xiàn)代煤化工的必經(jīng)之路。而甲醇制烯烴（MTO）技術(shù)的核心是催化劑的研發(fā)，催化劑的性能將決定MTO技術(shù)的發(fā)展方向[1-2]。

MTO所用的催化劑主要有ZSM-5和孔徑更小的硅鋁磷酸鹽（主要為SAPO-34）等。其中，ZSM-5是選擇性最高的甲醇制備丙烯（MTP）的催化劑[3]。由于ZSM-5分子篩表面富含B（Brφnsted）酸，有利于甲醇的反應(yīng)轉(zhuǎn)化；ZSM-5的結(jié)構(gòu)是由三維交叉直孔道結(jié)構(gòu)和橢圓形孔道結(jié)構(gòu)組成，這有利于低碳烯烴的合成，這使得ZSM-5分子篩成為甲醇制低碳烯烴常用的催化劑之一[4-5]。

1 ZSM-5分子篩研究背景

ZSM-5分子篩的孔道結(jié)構(gòu)為十元環(huán)的一種中孔型沸石。早在1976年Mobil公司就第一次報道了MTO的研究，所用的催化劑就是以ZSM-5沸石分子篩為基礎(chǔ)的催化劑。ZSM-5分子篩是由SiO4四面體和AlO4四面體交錯排列成三維交叉孔道結(jié)構(gòu)，呈橢圓形的直筒孔道和類似圓形的Zigzag型孔道垂直交叉組成。該催化劑表現(xiàn)出良好的擇形選擇性的主要原因是橢圓形孔道可以擴(kuò)散相對較大的分子產(chǎn)物，小分子產(chǎn)物能經(jīng)過Zigzag型孔道擴(kuò)散。這兩種孔道的孔徑均較小，從而有利于小分子產(chǎn)物乙烯、丙烯的產(chǎn)生，而不利于大分子產(chǎn)物和結(jié)焦產(chǎn)物的生成[6]。但是，直筒孔道和Zigzag型孔道交叉處的孔道間隔尺寸相對較大，這使得大分子產(chǎn)物和積炭前體聚集在此處；且此處富集骨架鋁，導(dǎo)致分子篩強酸集中，從而使低碳烯烴容易發(fā)生氫轉(zhuǎn)移、芳構(gòu)化等其他反應(yīng)，使得低碳烯烴的選擇性有所降低[7]。

由于以上原因，研究者試圖從調(diào)節(jié)催化劑表面的酸性、修飾分子篩孔結(jié)構(gòu)、增加催化劑活性組分等多角度出發(fā)，對ZSM-5分子篩進(jìn)行了表面改性和孔道修飾，通過降低催化劑的表面酸性、減小分子篩孔道尺寸，抑制二次反應(yīng)和積炭反應(yīng)等，進(jìn)而優(yōu)選出更合適反應(yīng)的催化劑。

2 ZSM-5分子篩改性方法

2.1 調(diào)整硅鋁比改性

硅鋁比主要是影響分子篩的骨架結(jié)構(gòu)、孔道結(jié)構(gòu)和表面酸性等。因此，硅鋁比不同，用于MTO反應(yīng)時的催化活性、擇形效應(yīng)和抗積炭能力就有所不同[8-10]。

潘紅艷等[9]直接以不同硅鋁比（分別為25、38、50、80、360）的ZSM-5分子篩為催化劑應(yīng)用于MTO反應(yīng)。通過實驗表明，隨著催化劑中硅鋁比的增加，其平均孔徑減小，酸強度逐漸減弱，但催化劑對烯烴的選擇性和催化劑的穩(wěn)定性卻逐漸增強。硅鋁比為360的分子篩表面酸強度達(dá)到最低，孔徑也最小，比表面積最大，催化性能表現(xiàn)最佳，乙烯與丙烯總和的選擇性可達(dá)69.36%。

方黎洋等[10]比較了不同硅鋁比經(jīng)高溫水蒸汽處理和未進(jìn)行處理的HZSM-5分子篩，并在MTP反應(yīng)中的研究了其催化性能。結(jié)果表明，水蒸氣處理和未處理的分子篩均隨分子篩的硅鋁比增加，其對丙烯的選擇性也逐漸增加。但經(jīng)過水蒸汽處理后的分子篩的表面酸性有所降低，但其催化性能卻增加。在一定的條件下，未經(jīng)處理的催化劑丙烯的選擇性為26.8％，催化劑壽命為45 h；經(jīng)過高溫（600 ℃）水蒸汽處理后的催化劑丙烯選擇性提高到33.5%，催化劑壽命延長到了90 h。

2.2 非金屬離子改性

Harold等[11]制備出硅鋁比為50的HZSM-5分子篩，并通過磷酸和高嶺土噴霧干燥法對HZSM-5分子篩進(jìn)行了改性。在MTO反應(yīng)中進(jìn)行了催化性能評價，當(dāng)改性的分子篩中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.5%時，C2～C3烯烴的選擇性高達(dá)71%，其中乙烯的選擇性為36%，丙烯的選擇性為35%。

胡思等[12]對納米ZSM-5分子篩用不同濃度的 (NH4)2SiF6溶液進(jìn)行改性處理，當(dāng) (NH4)2SiF6濃度為0.8 mol/L時，處理過的分子篩能夠選擇性地脫除其表面鋁，該處理降低了HZSM-5分子篩的酸密度，增加了比表面積和增大了孔容。用于MTP反應(yīng)時，該分子篩催化性能有顯著的提高。通過調(diào)整酸結(jié)構(gòu)和孔結(jié)構(gòu)的雙重調(diào)變，使得丙烯的選擇性由28.8%提高到了改性后的45.1%，改性前丙烯/乙烯質(zhì)量比為2.6%，改性后丙烯/乙烯質(zhì)量比提高至了8.0%，改性后的催化劑的壽命也增長了近2倍。

許艾娜等[13]采用一步水熱合成法制備了小晶粒的BZSM-5催化劑，在常壓、反應(yīng)溫度460℃、空速0.5 h-1（m）的條件下，對合成的BZSM-5催化劑進(jìn)行MTP反應(yīng)進(jìn)行性能評價。試驗結(jié)果表明，該催化劑的低碳烯烴選擇性和穩(wěn)定性都較好。同時產(chǎn)物中C1～C4飽和烴類及C5+等副產(chǎn)物的含量明顯降低了，C2～C4低碳總烯烴的選擇性明顯提高。

Yang 等[14]采用水熱合成的方法制備了一系列的Bx-Al-ZSM-5 改性分子篩，并用于MTP反應(yīng)（x代表硼的質(zhì)量分?jǐn)?shù)0%～2%）。實驗結(jié)果表明，經(jīng)過質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的硼改性的B1-Al-ZSM-5 催化劑在MTP反應(yīng)中，其穩(wěn)定性可以長達(dá)700 h，是在同樣的條件下未改性催化劑穩(wěn)定性的7倍。

2.3 金屬離子改性

魯奇（Lurgi）公司的MTP工藝采用的是南方化學(xué)（Sud-Chemie）公司開發(fā)的ZSM-5型催化劑。生產(chǎn)過程中發(fā)現(xiàn)，金屬離子改性后的ZSM-5催化劑在反應(yīng)中結(jié)焦速度變慢，催化劑再生循環(huán)次數(shù)也減少了，可長達(dá)600 h的運行時間，甲醇的轉(zhuǎn)化率大于99％，乙烯的選擇性為5％，丙烯的選擇性為35％。當(dāng)C2~C4餾分部分循環(huán)返回反應(yīng)系統(tǒng)時，MTP工藝最終丙烯收率可超過67％，催化劑的壽命長達(dá)8 000 h以上[15]。

張素紅等[16]通過連續(xù)流動的固定床反應(yīng)裝置，考察了用浸漬法制備的不同負(fù)載量的Ca/HZSM-5催化劑在MTO中的反應(yīng)性能。實驗結(jié)果表明，當(dāng)Ca含量為6%時，該催化劑明顯提高了C2～C4烯烴的選擇性和催化劑的穩(wěn)定性，但Ca負(fù)載過多時也不利于MTO的反應(yīng)。Zhang等[17]也采用了浸漬法負(fù)載了不同含量的Ca/HZSM-5分子篩，并考察了其在MTO中的催化性能。實驗結(jié)果表明，經(jīng)過Ca改性的催化劑對丙烯選擇性有很大的提高，由改性前的13.5%增加至50.1%；催化劑的穩(wěn)定性也由改性前的8 h延長至了35 h。通過比較兩種催化劑的表面酸性，發(fā)現(xiàn)Ca/HZSM-5分子篩催化劑的表面酸量，尤其是強酸量有明顯減少。強酸量的減少有效抑制了低碳烯烴的二次反應(yīng)，從而有利于MTO的反應(yīng)。

王瑾等[18]分別采用了K、Mg、Ca、Ba、Fe等硝酸鹽浸漬法制備了一系列堿金屬、堿土金屬、過渡金屬以及稀土金屬離子改性的HZSM-5催化劑，研究了金屬離子改性催化劑對低碳烯烴的選擇性的影響，在此基礎(chǔ)上選取了改性效果較好的兩種金屬元素制備了雙金屬改性催化劑，以進(jìn)一步提高低碳烯烴的選擇性。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，雙金屬改性的催化劑明顯比單金屬改性的催化劑在低碳烯烴的選擇性高。其中，K-Ca改性后的催化劑丙烯的選擇性最好，從25%提高到了42%；而Ca -Ce改性后的催化劑乙烯的選擇性最好，從25%提高到了43%。

劉克成等[19]采用Mg(NO3)2溶液浸漬法制備了不同MgO含量改性的HZSM-5分子篩催化劑，并應(yīng)用于MTO反應(yīng)中。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，用Mg(NO3)2溶液浸漬法對 HZSM-5改性能夠在其分子篩表面形成小的MgO晶粒，使得該分子篩孔道有所減小，進(jìn)而提高了催化劑的擇形催化性能；同時MgO的形成降低了催化劑表面的酸性，進(jìn)而提高了催化劑對低碳烯烴的選擇性。

2.4 其他化學(xué)方法改性

劉燁等[20]用原位合成的方法制備了微孔ZSM-5分子篩，其中摻雜了含有偏土和尖晶石，所用鋁源為硫酸鋁，硅源為硅酸鈉，模板劑為乙二胺。實驗表征顯示，原位合成的ZSM-5分子篩含有豐富的中強B酸且晶粒尺寸小，具有微孔-介孔-大孔的多級孔道結(jié)構(gòu)。通過MTO反應(yīng)發(fā)現(xiàn)，其中富含偏土的ZSM-5分子篩催化效果最好，其中乙烯的選擇性提高了6.5%，丙烯的選擇性提高了17.7%。

趙天生等[21]采用機械混合的方法將H-ZSM-5分子篩與不同比例的高嶺土、γ-Al2O3、SiO2等氧化物黏結(jié)劑相混合，并考察了不同催化劑在MTO反應(yīng)中的性能。研究表明，在MTO反應(yīng)中添加不同的黏結(jié)劑，MTO反應(yīng)產(chǎn)物分布也明顯不同，但對甲醇產(chǎn)率影響不顯著。其中，添加高嶺土和SiO2的比例為2∶1時的混合黏結(jié)劑對MTO反應(yīng)效果最好，甲醇可以完全轉(zhuǎn)化，丙烯選擇性達(dá)到了38%, 同時也增加了催化劑的穩(wěn)定性。黏結(jié)劑的添加有效改變了催化劑的酸性，從而調(diào)整了MTO反應(yīng)中產(chǎn)物的分布。

3 ZSM-5催化劑工業(yè)應(yīng)用

BASF公司1980年在德國的路德維希港建立了一套消耗甲醇30 t/d的MTO工藝中試裝置。該中試裝置采用的催化劑主要是以ZSM-5分子篩為基的改性催化劑，在反應(yīng)壓力為0.1～0.5 MPa，反應(yīng)溫度為300～450 ℃的條件下，C2～C4烯烴的質(zhì)量收率為50％～60％[22]。

Mobil公司在1984年在列管式反應(yīng)器中進(jìn)行了長達(dá)9個月的MTO中試反應(yīng)，該反應(yīng)使用的催化劑也是ZSM-5分子篩。該試驗的規(guī)模為3 000桶/月，C2～C4烯烴總質(zhì)量收率能達(dá)到80％左右，其中乙烯的質(zhì)量收率可達(dá)到60％，是常規(guī)石腦油或粗柴油管式爐裂解法收率的2倍[23]。

中國科學(xué)院大連物理化學(xué)研究所在“六五”期間，對ZSM-5分子篩催化劑進(jìn)行了重點研究，開發(fā)了一系列ZSM-5分子篩基催化劑，完成了實驗室的小試。在“七五”期間，中國科學(xué)院大連物理化學(xué)研究所采用改性后的ZSM-5分子篩催化劑，在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行了規(guī)模為300 t/a甲醇處理量的中試，結(jié)果達(dá)到了當(dāng)時國際的先進(jìn)水平[24]。

德國Lurgi公司開發(fā)的MTP工藝采用的催化劑是Sud-Chemie公司研發(fā)的ZSM-5基催化劑[25]。到目前為止，MTP工藝技術(shù)最為成功的還是德國Lurgi公司開發(fā)的MTP工藝。挪威的Statoil工廠在2001年建成了0.36 t/d的中試裝置，運行了長達(dá)11 000 h的中試，其催化劑壽命超過了7 000 h[15]。2011年，大唐內(nèi)蒙古多倫煤化工有限責(zé)任公司460 kt/a規(guī)模的MTP項目投產(chǎn)； 2013年，神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)250 kt/a規(guī)模的MTP項目投料運行，充分肯定了Sud-Chemie公司催化劑在工業(yè)化裝置上的應(yīng)用。

4 結(jié)束語

經(jīng)過研究者們多年堅持不懈的努力，MTO所用的ZSM-5催化劑研究已取得了重大進(jìn)展，但在目前的技術(shù)開發(fā)中仍存在一些問題。

（1）催化劑的選擇性和活性壽命需進(jìn)一步提高。由于ZSM-5分子篩表面具有強的B酸以及相對較大尺寸的孔道，產(chǎn)物中的烯烴容易發(fā)生氫轉(zhuǎn)移、芳構(gòu)化等反應(yīng)和積炭等不良反應(yīng)，從而會降低催化劑的催化活性和對低碳烯烴的選擇性。

（2）催化劑合成過程中使用的模板劑要加大力度改進(jìn)。ZSM-5分子篩合成所用的模板劑通常為有機胺類物質(zhì)，這種有機胺類物毒性大，對環(huán)境污染大，不利于可持續(xù)發(fā)展理念的實施，尤其使用過程中產(chǎn)生的廢水對環(huán)境污染嚴(yán)重。因此，開發(fā)具有無毒、價格低廉的無機模板劑，是今后MTO反應(yīng)所使用催化劑制備的重要發(fā)展方向。

（3）催化劑的成型過程需要優(yōu)化。分子篩催化劑的水熱穩(wěn)定性、助劑的性能以及催化劑成型配方等多種因素對成型催化劑的性能均有影響。因此，開發(fā)性能優(yōu)異、更為穩(wěn)定的催化劑和成型后處理工藝具有重要意義。

（4）制備強度更高、耐磨性更好的催化劑。催化劑的價格和制備過程決定了催化劑在使用過程中重復(fù)利用的必要性。催化劑在反應(yīng)器中要循環(huán)使用，對其粒徑分布、形狀大小、強度、耐磨性等方面有很高的要求。因此，需要開發(fā)強度更高、耐磨性更好的催化劑。

[1] Pit Losch, Marilyne Boltz, Beno??t Louis, et al. Catalyst optimization for enhanced propylene formation in the methanol-to-olefins reaction [J].,2015,18(3):330-335.

[2] Peng Tian, Yingxu Wei, Mao Ye, et al. Methanol to Olefins (MTO): From Fundamentals to Commercialization [J].,2015,(3): 1922-1938.

[3] 沈雪松，張陸昊，曾義紅，等. MTP技術(shù)研究進(jìn)展[J]. 上海化工，2009，34（9）：29-31.

[4] Bipul S, Shashan S, Ritesh T, et al. Pt nanoparticles supported on mesoporous ZSM-5: A potential catalyst for reforming of methane with carbon dioxide [J]., 2012, 51(910): 1348- 1353.

[5] 莫建斌，金一粟，周永華. 鉀-鈣雙金屬改性對HZSM-5分子篩催化甲醇制丙烯的影響[J]. 應(yīng)用化工，2013，42（4）：616-619.

[6] Moors S L C, Wispelaere K D, Mynsbrugge J V, et al. Molecular dynamics kinetic study on the zeolite catalyzed benzene methylation in ZSM-5[J]., 2013,11(3):2556 -2567.

[7] 潘紅艷，田敏，何志艷，等. 甲醇制烯烴用ZSM-5分子篩的研究進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展，2014，33（10）：2625-2633.

[8] 朱杰，崔宇，陳元君，等．MTO過程研究進(jìn)展[J]．化工進(jìn)展，2010，6l（7）：1675-1682．

[9] 潘紅艷，田 敏，趙 敏，等.硅鋁比對ZSM-5分子篩催化甲醇制烯烴性能的影響[J]. 天然氣化工，2015，40（1）：9-12.

[10] 方黎洋，程玉春.高溫水蒸汽處理對HZSM-5分子篩催化甲醇制丙烯的影響[J]. 工業(yè)催化，2012，20（9）：40-46.

[11] Harold B S,Green L A,Fischer M M,et al. Catalyst and process for converting methanol to hydrocarbons:US,6048816[P]. 2000-04-11.

[12] 胡思，張卿，夏至，等. 氟硅酸銨改性納米HZSM-5分子篩催化甲醇制丙烯[J]. 物理化學(xué)學(xué)報，2012，28（11）：2705-2712.

[13] 許艾娜，馬宏方，張海濤，等. 直接合成小晶粒B-ZSM-5分子篩及其在甲醇制丙烯反應(yīng)中的性能[J]. 天然氣化工（C1化學(xué)與化工），2014，39（2）：7-10.

[14] Yang Y S, Sun C, Du J M, et al. The synthesis of endurable B-Al-ZSM-5 catalysts with tunable acidity for methanol to propylene reaction[J].,2012,24(5):44-47.

[15] 邢愛華，岳國，朱偉平，等. 甲醇制烯烴其型技術(shù)最新研究進(jìn)展[J]. 現(xiàn)代化工，2010，30（9）：18-24.

[16] 張素紅，高志賢，張變玲，等. 鈣負(fù)載量對Ca/HZSM-5甲醇制烯烴催化性能的影響[J]. 工業(yè)催化, 2010，18（4）：42-47.

[17] Zhang S H, Zhang B L, Gao Z X, et al. Ca modified ZSM-5 for high propylene selectivity from methanol[J].,2010,99(2):447-453.

[18] 王瑾，金一粟，周永華，等. 改性HZSM-5對甲醇制烯烴反應(yīng)性能的影響研究[J]. 應(yīng)用化工，2012，41（5）：756-760.

[19] 劉克成 , 李玉玲. MgO改性HZSM-5催化劑上甲醇制烯烴反應(yīng)性能研究[J]. 南陽師范學(xué)院學(xué)報，2007，6（3）：33-34.

[20] 劉燁. ZSM-5 分子篩催化劑的原位合成、改性及MTP反應(yīng)性能研究[D]. 杭州：浙江大學(xué)，2010.

[21] 趙天生，李 斌，馬清祥，等. 粘結(jié)助劑對ZSM-5甲醇制烯烴催化活性的影響[J]. 化學(xué)反應(yīng)工程與工藝, 2009，25（6）：533-537.

[22] 陳臘山．MTO/MTP技術(shù)的研發(fā)現(xiàn)狀及應(yīng)用前景[J]．化肥設(shè)計，2008，46（1）：3-6．

[23] Chen J Q，Bozzano A，Glover B，et al．Recent advancements in ethylene and propylene production using the UOP/Hydro MTO process [J]．,2005,106(4):103-107．

[24] 中科院大連化學(xué)物理研究所．一種由甲醇或二甲醚制取乙烯、丙烯等低碳烯烴的方法:中國，CN 1166478A[P].1997 -12 -03．

[25] 王峰，張偉，雍曉靜，等. Lurgi甲醇制丙烯技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用[J]. 石油煉制與化工，2014，45（3）：46-50.

Research Progress of ZSM-5 Based Catalysts for Conversion of Methanol-to-Light Olefins

,

（Xi'an Innovation College, Yan'an University, Shaanxi Xi'an 710100, China）

As a kind of catalyst for the synthesis of light olefins from methanol, ZSM-5 molecular sieves need often be modified due to its structure defect. In this paper, recent advance of modification of ZSM-5 zeolite molecular sieves was introduced, and their property changes were described in comparison with unmodified one. Furthermore, application of ZSM-5 catalysts in the synthesis of light olefins from methanol in industry was discussed, and the existing problems and the direction of research in the future were analyzed.

methanol-to-light olefins; ZSM-5; catalyst; research progress

2020-01-01

白寶寶（1996-），男，陜西省神木市人。

王 丹（1990-），男，講師，碩士學(xué)位，從事化工催化方面的研究。

TQ426.94

A

1004-0935（2020）04-0398-04