表面增強(qiáng)拉曼光譜活性基底的制備與性質(zhì)研究

趙博儒 沈勁松 孫志 陳峰 陳智棟 趙健偉

摘?要?建立了無氰電沉積粒徑約20 nm的銀顆粒制備表面增強(qiáng)拉曼光譜活性銀基底的方法， 考察了基底的相關(guān)性質(zhì)。利用電化學(xué)循環(huán)伏安法在不同的掃描速度下研究此沉積體系的電化學(xué)行為， 結(jié)果表明， 銀的電沉積過程受擴(kuò)散控制， 當(dāng)掃描速度增大時(shí)， 氧化峰位略正移， 但還原峰明顯負(fù)移。掃描電鏡表征結(jié)果表明， 沉積銀層的結(jié)晶形狀規(guī)則， 分布均勻， 粒徑為（20 ± 10） nm。以甲基橙為探針， 考察了沉積銀基底對(duì)拉曼光譜信號(hào)的增強(qiáng)作用， 其增強(qiáng)因子為5.2×105。沉積銀基底對(duì)羅丹明6G（R6G）分子檢測(cè)的線性范圍為1×1012～1×10 mol/L， 相關(guān)系數(shù)為0.98， 檢出限低于1×1012 mol/L。拉曼光譜Mapping圖表明， 沉積銀活性基底在大范圍內(nèi)的增強(qiáng)效果均勻。

關(guān)鍵詞?沉積銀; 活性基底; 表面增強(qiáng)拉曼散射; 檢出限

1?引 言

拉曼光譜分析對(duì)測(cè)試樣品無損害， 具有樣品制備簡(jiǎn)單、操作方便等優(yōu)點(diǎn)， 廣泛應(yīng)用于單分子檢測(cè)、化學(xué)化工、生物醫(yī)學(xué)、納米材料等領(lǐng)域[1]， 但拉曼散射信號(hào)弱， 應(yīng)用受限。Fleischmann等[2]將有機(jī)分子吸附于經(jīng)粗糙化處理的貴金屬材料表面， 發(fā)現(xiàn)拉曼信號(hào)顯著增強(qiáng)， 即表面增強(qiáng)拉曼散射（Surface-enhanced Raman scattering， SERS）效應(yīng)。因此， SERS活性基底的制備成為其應(yīng)用的關(guān)鍵。其中， 銀薄膜相對(duì)便宜， 增強(qiáng)效果顯著， 因此應(yīng)用廣泛。

近年來， 有關(guān)銀基底SERS效應(yīng)和制備方法的研究取得了較大進(jìn)展。徐存英等[3]在AgNO3中添加離子液體， 通過電化學(xué)沉積得到致密的銀沉積層， 具有較好的SERS效應(yīng)。曾勇明等[4]在玻碳片上沉積銀層， 銀粒子直徑約為1～2 μm， 對(duì)探針分子的檢出限達(dá)到1.0×107 mol/L， 雖具有SERS效應(yīng)， 但效果不理想。隨著研究的深入， 研究者開發(fā)了許多具有納米結(jié)構(gòu)特征的基底及復(fù)合基底。Upender等[5]通過納米團(tuán)簇沉積制備出了平均粒徑為（157 ± 119） nm的銀膜， 并將其作為表面增強(qiáng)拉曼光譜的活性基底， 具有SERS活性高、重現(xiàn)性好和性能相對(duì)穩(wěn)定的特點(diǎn)， 對(duì)羅丹明6G（R6G）的檢出限可達(dá)1.0×1016 mol/L， 有望應(yīng)用于超低濃度分子的檢測(cè)， 但其制備過程復(fù)雜且成本高， 難以商業(yè)化應(yīng)用。Polavarapu等[6]利用旋涂工藝， 采用油胺-甲苯體系制備了3～5 nm金、銀溶膠， 在退火處理后， 可得到穩(wěn)定的SERS活性基底。Gu等[7]采用AgNO3/PVP溶液體系在銅基板上合成出枝狀銀納米結(jié)晶， 這種SERS基底具有較高的熱穩(wěn)定性和良好的重現(xiàn)性， 檢測(cè)R6G濃度可低至3.2×1011 mol/L。Kosovi等[8]比較了兩種低摻雜p型硅晶片， 一種通過電化學(xué)刻蝕獲得微孔硅模板， 另一種浸入HF溶液中獲得具有介孔結(jié)構(gòu)的模板。分別在AgNO3溶液中進(jìn)行電化學(xué)沉積銀納米粒子， 在微孔模板上形成了均勻的納米球形銀層， 在介孔模板上則具有形狀不規(guī)則和邊緣銳利的銀聚集體，后者表現(xiàn)出更好的SERS活性。此外， 該基底的局域表面等離子體共振頻帶的峰值更接近激發(fā)光源的波長(zhǎng)， 在這種共振條件下， R6G的檢出限低至1.0×1015 mol/L。雖然其在SERS領(lǐng)域表現(xiàn)出很大的應(yīng)用潛力， 但重現(xiàn)性不佳， 難以大規(guī)模應(yīng)用。

雖然制備銀的SERS基底相關(guān)的理論研究和實(shí)驗(yàn)方法很多， 但目前多以基礎(chǔ)研究為主。有些SERS基底雖具有低檢出限和寬線性范圍， 但制備過程復(fù)雜， 不適宜作為標(biāo)準(zhǔn)化的檢測(cè)方法。李貞等[9]對(duì)SRES活性基底制備的研究進(jìn)展進(jìn)行了評(píng)述， 指出了各種制備方法的優(yōu)點(diǎn)和弊端。

因此， 制備一種SERS效應(yīng)顯著、穩(wěn)定性好、靈敏度高的活性基底， 同時(shí)開發(fā)工藝流程簡(jiǎn)單、生產(chǎn)環(huán)保、可批量生產(chǎn)、成本低廉的制備方法， 具有重要的理論和實(shí)用價(jià)值。無氰電沉積銀作為一種電沉積方法， 能夠滿足上述要求。本研究采用循環(huán)伏安法、掃描電鏡和拉曼光譜分別對(duì)無氰沉積銀體系的電化學(xué)行為、沉積銀基底的微觀結(jié)構(gòu)、SERS增強(qiáng)效應(yīng)及分析檢測(cè)性能等進(jìn)行了詳細(xì)的研究。相比商品化的銀膠SERS檢測(cè)技術(shù)， 本研究采用的銀基底制備方法簡(jiǎn)單可靠， 成本低， 性能穩(wěn)定， 可長(zhǎng)期貯存; 電沉積銀層均勻平整， SERS增強(qiáng)效果顯著; 其在測(cè)試應(yīng)用中操作簡(jiǎn)便， 響應(yīng)靈敏， 線性范圍寬， 檢出限低， 具備良好的應(yīng)用價(jià)值。

2?實(shí)驗(yàn)部分

2.1?儀器、試劑與材料

DH7001電化學(xué)工作站（江蘇東華測(cè)試技術(shù)股份有限公司）;SU8010場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（Scanning electron microscope， SEM， 日本日立公司）; DXR2xi型顯微共焦拉曼光譜儀（美國(guó)賽默飛世爾科技有限公司）; AUY120電子分析天平（日本島津公司）; KQ2200DE型數(shù)控超聲波清洗器（昆山超聲儀器有限公司）。

ZHL-02無氰鍍銀母液（嘉興銳澤表面處理技術(shù)有限公司）， 用去離子水稀釋1倍， 作為電沉積工作液; 甲基橙（分析純， 天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司）; 羅丹明6G（Rhodamine 6G， 分析純， 麥克林試劑公司）; 其它試劑均為分析純， 使用前未做進(jìn)一步處理。紫銅片（15 mm×15 mm， 厚度0.8 mm， 嘉興市嘉信醫(yī)療器械有限責(zé)任公司）; 純銀片（15 mm ×15 mm， 厚度0.8 mm， 純度99.99%， 常熟市常宏貴金屬有限公司）。

2.2?電沉積銀基底的制備

以紫銅片作為沉積銀基底， 在45℃下以無水乙醇超聲洗滌15 min， 再以去離子水洗滌。在40℃～50℃加熱條件下， 電流密度3～5 A/dm2， 陰極脫脂5 min， 以去離子水洗滌。在40℃～50℃加熱條件下， 電流密度5～7 A/dm2， 陽極電化學(xué)拋光至光亮平滑時(shí)， 取出后用大量去離子水洗滌。在溫度（391）℃和電流密度（1.0 0.1） A/dm2條件下， 恒流電沉積銀5 min， 以去離子水洗滌， 吹干， 備用。

2.3?電化學(xué)性能測(cè)試

電化學(xué)實(shí)驗(yàn)在20℃下進(jìn)行。 以直徑為3.0 mm的玻碳電極為工作電極， 鉑片為對(duì)電極， 飽和甘汞電極為參比電極。每次測(cè)試前， 玻碳電極用0.05 μm的拋光粉（Al2O3）打磨， 分別用無水乙醇和去離子水超聲清洗15 min。循環(huán)伏安曲線測(cè)試在工作液中進(jìn)行， 電位掃描范圍為1.1～1.0 V。

2.4?拉曼光譜表征

將電沉積銀基底在1.0×105 mol/L甲基橙溶液中分別浸泡10、20、30、120、180、240、360和1440 min， 將純銀基底在1×105 mol/L甲基橙溶液中分別浸泡4和24 h。取出， 用去離子水淋洗， 氮?dú)獯蹈桑?然后進(jìn)行SERS表征。激發(fā)光源為532 nm的氬離子激光， 光譜分辨率小于2 cm1， 激光強(qiáng)度為2.0 mW， 積分時(shí)間為0.167 s， 循環(huán)10次。

配制1.0×105、1.0×106、1.0×107、1.0×108、1.0×109、1.0×1010、1.0×1011和1.0×1012 mol/L的R6G溶液， 取R6G溶液20 μL， 滴加在電沉積銀基底上， 在室溫下自然干燥， 然后測(cè)定拉曼光譜。激發(fā)光源為532 nm的氬離子激光， 激光強(qiáng)度為2.4 mW， 積分時(shí)間為0.143 s。測(cè)量SERS二維成像（Mapping）時(shí)， 成像面積為150 m×150 m， 積分時(shí)間為0.008 s， 循環(huán)5次。

3?結(jié)果與討論

3.1?電沉積體系的電化學(xué)行為

為研究銀的電沉積過程， 利用循環(huán)伏安法在不同的掃速（2～5000 mV/s）下考察了玻碳電極在溶液中的電化學(xué)行為。圖1給出了部分掃速下銀在玻碳電極表面的循環(huán)伏安圖。

電勢(shì)從1.0 V向負(fù)方向掃描， 在低掃速2 mV/s時(shí)， 0.17 V處出現(xiàn)一個(gè)弱的還原峰; 隨掃描速度逐漸增大， 在0.55～1.20 V出現(xiàn)一個(gè)明顯的還原峰。此還原峰對(duì)應(yīng)銀離子絡(luò)合物在玻碳電極表面的電沉積反應(yīng)。還原峰的峰位及峰電流均顯著地受到掃描速度的影響。電勢(shì)向正方向掃描時(shí)， 0～0.25 V可以觀察到明顯的氧化峰， 對(duì)應(yīng)電沉積銀層的氧化溶解。隨著掃描速度不斷增加， 氧化峰逐漸向正電勢(shì)方向移動(dòng)， 但是相對(duì)還原峰而言， 移動(dòng)不明顯; 同時(shí)氧化峰電流也相應(yīng)增高。還原過程較氧化過程更復(fù)雜， 包含了去水合作用、絡(luò)合物解離過程、銀離子放電等過程。因此， 還原峰對(duì)掃描速度的依賴性更強(qiáng)。此特征與其它無氰電沉積銀體系類似[10]， 盡管絡(luò)合劑種類和溶液濃度會(huì)導(dǎo)致具體的峰電位有所不同。

考察了峰電流與掃描速度的關(guān)系， 以及峰電位與掃描速度的關(guān)系。由圖2A可見， 陰極峰電流與掃描速度的平方根呈良好的線性關(guān)系， 符合擴(kuò)散過程控制的電化學(xué)行為中峰電流密度與掃描速度的關(guān)系：

jp=0.4958nF32αDv12（RT）-12c（1）

其中， jp為峰電流密度， n為銀在沉積過程中的電子轉(zhuǎn)移數(shù)， F為法拉第常數(shù)， α為電荷轉(zhuǎn)移系數(shù)， D為擴(kuò)散系數(shù)， υ為掃描速度， R為氣體常數(shù)， T為溫度， c為鍍液中電活性物質(zhì)的濃度。因此， 可以推斷銀在此體系的電沉積放電過程中受擴(kuò)散控制[11]。對(duì)于氧化峰電流， 因?yàn)樵谳^高的掃描速度下， 氧化峰變寬， 導(dǎo)致峰電流在1 V/s后不再線性增加。

由圖2B可見， 雖然氧化峰電位隨掃速增加， 但變化不明顯。掃描速度增加3個(gè)數(shù)量級(jí)， 但峰電位僅增加了94 mV。然而， 還原峰電位隨著掃速的對(duì)數(shù)呈顯著的線性下降， 進(jìn)一步表明銀絡(luò)合物在電沉積過程中的復(fù)雜性。

3.2?電沉積銀基底的形貌和尺寸特征

SERS增強(qiáng)效應(yīng)主要由電磁場(chǎng)增強(qiáng)和化學(xué)增強(qiáng)共同作用， 其中電磁場(chǎng)增強(qiáng)起主導(dǎo)作用， 且電磁場(chǎng)增強(qiáng)中局域表面等離子體共振（Localized surface plasma resonance， LSPR）的貢獻(xiàn)最大。SERS基底中顆粒的形狀、尺寸對(duì)LSPR效應(yīng)的影響尤為顯著[12，13]。電沉積條件下銀基底在不同放大倍數(shù)下的SEM圖見圖3， 電沉積銀基底的表面平整、均勻， 與樣品光滑、明亮的外觀一致; 沉積銀層由細(xì)小的球形晶粒組成， 形狀較規(guī)則， 顆粒尺寸相對(duì)均勻， 未出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象。

對(duì)SEM圖中晶粒的粒徑統(tǒng)計(jì)分析如圖4所示， 銀晶粒的粒徑主要集中在12～32 nm， 利用高斯分布函數(shù)對(duì)其擬合， 得到晶粒的粒徑為（20±10） nm。易早等[14]利用原位生長(zhǎng)在玻璃基底上制備出平均粒徑100 nm的銀顆粒， 由此制備的基底也具有較好的SERS效應(yīng)。Wang等[15]采用浸鍍法制備的系列銀/硅納米孔柱陣列（Ag/Si-NPAs）所形成的銀納米結(jié)構(gòu)主要有兩種， 即平均粒徑在70 nm以下和平均粒徑為

0.1～1 μm的基底， 結(jié)果表明， 前者的SERS增強(qiáng)效應(yīng)更明顯。因此， 銀粒徑對(duì)于SERS效應(yīng)影響顯著。本研究所制備的銀基底其晶粒粒徑遠(yuǎn)小于原位生長(zhǎng)制備的納米銀顆粒， 形狀更為規(guī)則， 銀納米粒子因重疊堆積， 顆粒彼此接近， 更易產(chǎn)生等離子體耦合， 增強(qiáng)SERS效應(yīng)[13]。

3.3?電沉積銀基底的拉曼光譜表征

以甲基橙為探針， 研究了電沉積銀基底的SERS活性， 并與純銀基底對(duì)比。結(jié)果表明， 電沉積銀基底比甲基橙粉末具有信噪比更高的拉曼特征峰， 表明電沉積銀具有SERS活性。銀是微晶金屬材料， 其晶粒尺度一般大于102 nm， 即使具有SERS活性， 如未經(jīng)特殊處理， 也不能滿足增強(qiáng)的需求。而通過電沉積獲得的銀基底具有比純銀更加顯著的SERS效應(yīng)。由圖5可見， 隨著浸泡時(shí)間延長(zhǎng)， 甲基橙分子的拉曼特征峰的強(qiáng)度增強(qiáng)， 30 min內(nèi)甲基橙分子吸附速率較快， 隨后吸附速度趨于平緩。浸泡24 h基底的SERS效應(yīng)不增反減， 甚至出現(xiàn)基線不平的現(xiàn)象， 說明電沉積銀基底在長(zhǎng)時(shí)間浸泡后， 活性發(fā)生變化。在實(shí)際應(yīng)用中， 浸泡時(shí)間過長(zhǎng)既影響測(cè)試， 又影響時(shí)效性。因此， 選擇浸泡30～60 min可滿足測(cè)試需求。圖5也說明電沉積銀基底對(duì)甲基橙分子的吸附是相對(duì)緩慢的動(dòng)力學(xué)過程。此結(jié)果也預(yù)示了SERS效應(yīng)在電沉積銀基底吸附有機(jī)分子的動(dòng)力學(xué)研究中具有良好的應(yīng)用價(jià)值。

平均表面增強(qiáng)因子（Averaged surface enhancement factor， ASEF）可直接反映SERS基底的增強(qiáng)效應(yīng)， 是拉曼光譜分析的重要指標(biāo)[12]。利用甲基橙分子在銀表面拉曼光譜的最強(qiáng)峰（1389 cm1）估算銀基底的ASEF， 計(jì)算公式如下[13]：

ASEF=Isurf/NsurfIbulk/Nbulk（2）

其中， Isurf為吸附在電沉積銀基底上單層的甲基橙分子在1389 cm1處的積分強(qiáng)度， Ibulk為甲基橙粉末中的分子在1389 cm1處的積分強(qiáng)度， Nsurf和Nbulk分別為激發(fā)光束照射區(qū)相應(yīng)的表面和粉末中甲基橙分子的數(shù)量。因甲基橙分子的吸附數(shù)量難以絕對(duì)定量給出， 故本研究以與其尺寸相當(dāng)?shù)?-巰基苯甲酸分子在銀基底上單層覆蓋的數(shù)據(jù)為參考[16]， 估計(jì)在沉積銀基底上單層甲基橙分子的表面濃度為5×1014 molecule/cm2， 激光光束直徑≈1 μm， 由此計(jì)算得Nsurf≈8.3×1014 mol。在分母一項(xiàng)中， 甲基橙分子密度為1.28 g/cm3， 激光光束直徑≈1 μm， 其穿透厚度d≈16.5 μm[14]， 由此計(jì)算得Nbulk≈6.5×1010 mol。將相應(yīng)的數(shù)據(jù)代入式（2）， 可計(jì)算出電沉積銀基底的增強(qiáng)因子達(dá)到5.2×105， 表明沉積銀基底具有更好的SERS活性。陸冬蓮等[17]利用銀鏡反應(yīng)， 在玻璃上沉積200 nm的銀膜， 選擇與銀納米粒子結(jié)合作用較弱的巰基苯胺為探針分子， 測(cè)得其增強(qiáng)因子≈4.6×105。因此， 本研究制備的無氰電沉積銀基底與其它利用復(fù)雜制備方法獲得的基底具有相當(dāng)?shù)腟ERS活性。

3.4?電沉積銀基底的檢測(cè)線性范圍、檢出限及SERS均勻性

以R6G為探針研究電沉積銀基底的檢測(cè)性能。圖6給出了不同濃度下的R6G分子的拉曼光譜圖。由圖6A可見611、775、1183、1308、1360、1506、1568和1649 cm1處R6G的拉曼特征光譜振動(dòng)峰， 其中， 611 cm1處的強(qiáng)特征峰由苯環(huán)面內(nèi)振動(dòng)產(chǎn)生[4，15]。隨著溶液樣品濃度的降低， R6G的拉曼振動(dòng)峰的強(qiáng)度減小， 特征峰峰位未出現(xiàn)明顯的位移， 說明電沉積銀基底具有較好的測(cè)試靈敏度和穩(wěn)定性。圖6B為1×1011 mol/L和1×1012 mol/L R6G的拉曼光譜圖， 即便濃度低至1×1012 mol/L， 仍可觀察到R6G的主要特征峰， 且沒有明顯的移動(dòng)。R6G在電沉積銀基底的檢出限低于1×1012 mol/L（S/N>3）。陳韶云等[18]采用電化學(xué)沉積法制備了樹枝狀銀微納結(jié)構(gòu)的活性基底，R6G檢出限為1×1010 mol/L， 說明電沉積銀基底具有良好的檢測(cè)靈敏度和檢出限。

4?結(jié) 論

采用工藝簡(jiǎn)便、成本低廉的無氰電化學(xué)沉積法制備出可批量生產(chǎn)、SERS效應(yīng)顯著、平顆粒徑約20 nm的銀基底。對(duì)此體系的電化學(xué)研究的結(jié)果表明， 銀的沉積過程受擴(kuò)散控制， 且還原過程較氧化過程更復(fù)雜。本研究分別選擇增強(qiáng)效應(yīng)較低的甲基橙和活性較高的R6G分子對(duì)電沉積銀基底的SERS效應(yīng)開展系列研究， 結(jié)果表明， 電沉積銀基底比純銀具有更好SERS活性。R6G的檢出限低于1×1012 mol/L， 且具有寬的檢測(cè)線性范圍。 電沉積銀基底具有良好的均勻性， 保證了測(cè)量的一致性和穩(wěn)定性。

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Preparation and Properties of Active Substrates for

Surface Enhanced Raman Spectroscopic Analysis

ZHAO Bo-Ru1，3， SHEN Jing-Song2， SUN Zhi1， CHEN Feng*1， CHEN Zhi-Dong3， ZHAO Jian-Wei*1

1（College of Materials and Textile Engineering， Jiaxing University， Jiaxing 314001 China）

2（Jiangsu Donghua Testing Technology Co. Ltd， Taizhou 214500， China）

3（College of Materials Science and Engineering， Changzhou University， Changzhou 213100， China）

Abstract?The silver active substrates with average particle size of about 20 nm for surface-enhanced Raman spectroscopic analysis were prepared using cyanide-free electrochemical deposition method. The electrochemical deposition behavior of the system was studied by cyclic voltammetry at different scanning rates. The results showed that the electrodeposition process of silver was controlled by diffusion. With the increase of scanning rate， the oxidation peak slightly shifted positively， whereas the reduction peak had a significant negative shift. The result of scanning electron microscopy showed that the silver particles were fine， uniform， and regular in shape， and their size was （20±10） nm. Using methyl orange as a probe， the enhancement of Raman spectral signal with the silver-deposited substrate was investigated， and an enhancement factor of 5.2×105 was obtained. The linear range for detection of rhodamine 6G was 1×1012-1×106 mol/L， the correlation coefficient was 0.98， and the limit of the detection was lower than 1×1012 mol/L. Raman spectroscopy mapping also showed that the silver-deposited substrate had a uniform distribution.

Keywords?Silver deposited; Active substrate; Surface enhanced Raman scattering; Limit of detectionReceived 25 June 2019; accepted 31 October 2019）

This work was supported by the Natural Science Foundation of Zhejiang Province， China （Nos. LY19B030006， LY19E090005） and the National Natural Science Foundation of China （Nos. 51861145202， 51802121）