基于地質(zhì)分析測(cè)試行業(yè)對(duì)檢出限的理解和應(yīng)用

馮 俊，陳貴仁，郭家澤，段 文，何袖輝

（中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局昆明自然資源綜合調(diào)查中心，云南昆明 650000）

隨著實(shí)驗(yàn)技術(shù)的不斷進(jìn)步，痕量分析逐步成為化學(xué)分析檢測(cè)的重點(diǎn)，要求更低的檢出限，大型儀器痕量分析方法的開(kāi)發(fā)和一些基本理論的研究也越來(lái)越深入。檢出限如同“精密度” 和“準(zhǔn)確度”指標(biāo)一樣，是分析領(lǐng)域重要的參數(shù)指標(biāo)。多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查中（1∶250 000）元素的檢出限比區(qū)域地球化 學(xué)調(diào)查（1∶50 000）中元素的檢出限大幅降低，有的甚至降低了一個(gè)數(shù)量級(jí)以上。從表1中可以看出，多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué) 調(diào)查要求更高的靈敏度和檢出限，檢出限是一個(gè)評(píng)價(jià)在低濃度范 圍檢測(cè)水平高低，測(cè)試數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠的指標(biāo)，對(duì)檢出限的深入研究具有極大的理論意義、指導(dǎo)意義和實(shí)踐意義[1]。1948 H.Kaser提出檢出限概念以來(lái)，各行各業(yè)的分析測(cè)試人員，針對(duì)檢出限的 概念、計(jì)算方法、存在的一定的爭(zhēng)論。各領(lǐng)域的檢測(cè)分析人員 對(duì)檢出限的應(yīng)用都進(jìn)行大量的富有成效的探討，對(duì)檢出限的理論 理解和現(xiàn)實(shí)使用做出了巨大貢獻(xiàn)[2-4]。例如國(guó)標(biāo)（GB/T 12689.1—2004和GB/T 12689.11—2004都對(duì)檢出限的定義和計(jì)算作出規(guī)定。本文從地礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室工作中心出發(fā)，根據(jù)1∶50 000區(qū)域地質(zhì)調(diào)查和1∶250 000多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查，對(duì)檢出限的定義、使用和存在的一些問(wèn)題進(jìn)行討論，對(duì)檢出限的正確理解極其重要。

表1 元素檢出限

1 檢出限的定義

檢出限是各行各業(yè)分析測(cè)試的重要指標(biāo)，是儀器性能的評(píng)價(jià)方法開(kāi)發(fā)建立的重要的參數(shù)之一。在日常分析檢測(cè)中，檢出限是具體度量參數(shù)指標(biāo)，在痕量分析中，分析允許誤差和樣品含量關(guān)聯(lián)于檢出限的倍數(shù)。檢出限的確定對(duì)于分析方法的確定具有決定性的作用，在地質(zhì)樣品分析工作中，特別是在痕量分析工作中，檢出限的高低具有“一票否決權(quán)”的重要意義。1948年 H.Kaser提出檢出限概念以來(lái)，很多分析科學(xué)工作者做了大量的富有成效的研究工作。但他的使用一直存在一定程度的混亂。原因是不同類型的分析家對(duì)檢出限概念的不同理解，還有就是儀器開(kāi)發(fā)人員和分析檢測(cè)人員對(duì)檢出限的側(cè)重點(diǎn)和計(jì)算方法的不同。國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織，國(guó)際純淬與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)，美國(guó)化學(xué)學(xué)會(huì)，美國(guó)環(huán)境保護(hù)署都根據(jù)自己的領(lǐng)域?qū)z出限、測(cè)定限（定量限）、檢測(cè)限做出定義[2]。國(guó)際純淬與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（IUPAC）指出，檢出限為某特定檢測(cè)方法在給定置信度范圍內(nèi)可以檢測(cè)樣品中檢出某測(cè)定物質(zhì)的最小濃度或 量[4]；國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織（ISO）：分析方法的檢出限是指在給定概率，即P=95%，顯著性水平為5%時(shí)，能定性檢出的最低濃度或者量。美國(guó)環(huán)境保護(hù)署（EPA）：能夠被特定的檢出方法檢出，并且分析物濃度大于零時(shí)能有99%置信度情況下的最低濃度。概括為某分析物能被準(zhǔn)確檢測(cè)出的最小量。

我國(guó)不同的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)針對(duì)檢出限做出了一些具體的規(guī)定。如①中華人民共和國(guó)國(guó)家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)《HJ168—2010》中對(duì)檢出限描述為“用特定分析方法在給定的置信度內(nèi)可從樣品中定性檢出待測(cè)物質(zhì)的最低濃度或最小量?！?②分析《化學(xué)實(shí)驗(yàn)室手冊(cè)》中檢出限定義為以一定的定置信度，用特定分析方法能夠檢出的最小分析信號(hào)求得的最低濃度或質(zhì)量。

雖然我國(guó)不同的標(biāo)準(zhǔn)對(duì)檢出限的定義不完全相同，但和國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)國(guó)家還是比較吻合的。我國(guó)地礦分析測(cè)試系統(tǒng)普遍使用IUPAC的相關(guān)概念。IUPAC對(duì)檢出限做出如下規(guī)定，某特定檢測(cè)方法在99%置信區(qū)間能檢測(cè)到目標(biāo)物質(zhì)中含有的最低濃度或者量，屬于單濃度校正法。

2 檢出限的分類

在地質(zhì)測(cè)試分析工作中，相關(guān)分析領(lǐng)域人員將檢出限分為：儀器檢出限、方法檢出限、測(cè)定下限三類。

2.1 儀器檢出限

儀器檢出限（IDL，Instrument Detection Limit）指儀器在正常的穩(wěn)定的工作條件下，儀器本身存在著的噪聲引起測(cè)量讀數(shù)的漂移和波動(dòng)，即相對(duì)于背景，儀器檢測(cè)的可靠最小信號(hào)。儀器檢出限不考慮任何樣品前處理步驟，不考慮基體的影響，其值總是比方法檢出限低。其主要作用是比較同類儀器之間的信噪比、檢測(cè)靈敏度。同時(shí)為分析方法進(jìn)行測(cè)量所能達(dá)到的最低限度等方面提供依據(jù)。其物理含義為儀器能檢測(cè)的被分析物的最低濃度或者最小量，這個(gè)濃度或者量相對(duì)于特定的儀器，能從背景噪聲中辨別出的最小信號(hào)相對(duì)應(yīng)。其計(jì)算方法是通過(guò)多次測(cè)量（12次）純水或者試劑空白，求得其背景響應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)差，將三倍空白標(biāo)準(zhǔn)差作為儀器檢出限的估計(jì)值[5]。也可用已知濃度的樣品與空白實(shí)驗(yàn)對(duì)照，記錄測(cè)得的被測(cè)樣品信號(hào)強(qiáng)度S與噪聲（或背景信號(hào)）強(qiáng)度N，以能達(dá)到S/N=2或S/N=3時(shí)的樣品最低濃度為儀器檢出限。

2.2 方法檢出限

方法檢出限（MDL，Method detection limit）是表征分析方法的最主要的參數(shù)之一，反映的是某特定的分析方法，包括樣品的所有前處理過(guò)程，在特定條件下能以合理的置信水平檢出被測(cè)物的最小濃度，分析方法隨機(jī)誤差的大小不但與儀器噪聲有關(guān)，而且決定了方法全過(guò)程所帶來(lái)的誤差總和，與樣品性質(zhì)、預(yù)處理過(guò)程都有關(guān)系，具有很強(qiáng)的針對(duì)性，特別是評(píng)估一個(gè)分析方法對(duì)低含量的樣品檢測(cè)質(zhì)量的可靠性具有重要意義。

2.3 測(cè)定下限

測(cè)定下限（RQL，Reliable Quantitation Limit）：在測(cè)定誤差能滿足預(yù)定要求的前提下，用特定方法能夠準(zhǔn)確測(cè)定待檢物質(zhì)最小濃度或量，線性范圍的最低點(diǎn)，稱為方法的測(cè)定下限。測(cè)定下限能反映出分析方法準(zhǔn)確定量的低濃度。在消除或沒(méi)有系統(tǒng)誤差的前提下，測(cè)定下限受精密度條件的制約，分析方法要求的精密度越高，測(cè)定下限一般高出檢出限就越多。美國(guó)EPA SW-846（固體廢棄物化學(xué)物理分析方法）規(guī)定4MDL為定量下限（RQL），及4倍檢出限濃度為測(cè)定下限，其測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差約為10%。日本JIS規(guī)定定量測(cè)定下限為10倍MDL。IUPAC以空白測(cè)量值標(biāo)準(zhǔn)偏差的10倍相對(duì)應(yīng)的濃度作為分析方法的測(cè)定下限；國(guó)內(nèi)一般都采用10倍空白測(cè)定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差對(duì)應(yīng)的濃度為測(cè)定下限，執(zhí)行水平約為90%。

3 檢出限的計(jì)算

地礦測(cè)試系統(tǒng)普遍采IUPAC計(jì)算：

3.1 空白對(duì)檢出限的影響

分析實(shí)踐中，空白可分為真實(shí)空白、溶劑空白和模擬空白（接近空白）。真實(shí)空白是不含有任何待檢測(cè)物質(zhì)，其他組分與待檢樣品完全相同的樣品，其相關(guān)處理過(guò)程要嚴(yán)格按照待測(cè)樣品的分析流程檢測(cè)。但在實(shí)際分析活動(dòng)中，特別在地礦樣品分析分中，地質(zhì)樣品成分復(fù)雜，要完全獲得真實(shí)空白幾乎是實(shí)現(xiàn)不了的。地礦行業(yè)的分析工作者都一般使用溶劑空白或模擬空白。溶劑空白：按照樣品的操作流程處理空白，此樣品中不含有待測(cè)物質(zhì)。模擬空白：在試劑空白中加預(yù)期檢出限1～5倍的待測(cè)物質(zhì)進(jìn)行檢測(cè)。顯而易見(jiàn)，真實(shí)空白的基體比較復(fù)雜，它的值高于溶劑空白和模擬空白[6-7]。

3.2 檢出限和測(cè)定線之間的關(guān)系

對(duì)于一定的儀器、樣品和分析物，并不是所有的濃度或者含量在任何范圍和儀器響應(yīng)信號(hào)都是成線性的，例如，用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測(cè)鉛，在BC范圍是線性的，這就是分析領(lǐng)域所說(shuō)的線性范圍，圖1中，①為儀器檢出限，②為方法檢出限，③為是檢測(cè)下線，④為是檢測(cè)上線。在AB 段是檢出限范圍，它們之間的關(guān)系如圖1。

4 結(jié)語(yǔ)

從地礦分析測(cè)試行業(yè)的相關(guān)要求出發(fā)，討論地質(zhì)分析測(cè)試領(lǐng)域關(guān)于檢出限的定義、分類，以及如何計(jì)算檢出限。針對(duì)地質(zhì)行業(yè)測(cè)試的特點(diǎn)，痕量分析是實(shí)驗(yàn)室最主要的工作內(nèi)容之一，當(dāng)以檢出限作為分析方法和分析儀器比較標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，應(yīng)約定統(tǒng)一的檢出限計(jì)算方法，并針對(duì)痕量分析方法以及一些基本應(yīng)用理論的研究也愈發(fā)重要，不斷促進(jìn)實(shí)驗(yàn)測(cè)試技術(shù)理論，既能深化一些理論研究，又能解決行業(yè)溝通中存在的一些技術(shù)壁壘。