基于新元素和新多層結構的MAX相陶瓷材料研究進展

李丹丹，胡前庫，張 斌，王李波，周愛國

(河南理工大學材料科學與工程學院，焦作 454000)

0 引 言

三元層狀化合物MAX相是一種新型陶瓷材料，其化學式為Mn+1AXn，n=1、2、3[1]。這類材料具有相同的六方晶系，P63/mmc空間群。如圖1所示，每個X原子位于相鄰六個緊密排列的M原子所形成的八面體的中心，每個A原子夾于相鄰兩個M6X層的中間。因此，MAX相可以看作由M6X層和A原子層交替排列組成。其中，M原子和X原子之間以強的共價鍵和離子鍵結合，M原子和A原子之間以較弱的共價鍵和金屬鍵結合，M原子和M原子之間以金屬鍵結合。MX層與A原子層交替堆垛，MAX相同時擁有MX之間的強鍵和MA之間的相對弱鍵。根據化學式Mn+1AXn中n值的不同，可以將MAX相分為211、312、413系列。n值可以認為是兩個A原子層之間MX八面體的層數，211、312和413系列的主要區(qū)別在于相鄰兩層A原子之間MX八面體層數不同，分別為1、2和3層。

圖1 MAX相晶體結構圖Fig.1 Crystal structures of MAX phases

由于其獨特的層狀結構和成鍵特點，MAX相同時具有金屬和陶瓷的優(yōu)異性能[2-6]。它們通常具有較高的導熱性和導電性，良好的彈性、強抗腐蝕、抗氧化和抗熱震性以及易機械加工性和非凡的耐損傷性，并且具有相對較低的熱膨脹系數、高溫穩(wěn)定性以及高溫自愈合能力等[7-10]。這些優(yōu)異的性質使它們在高溫結構材料、導電組件等眾多領域具有廣泛的應用前景[2,10]。

20世紀60年代，維也納大學Nowotny團隊首先報道了30多種具有密排六方結構的化合物，包括Ti2AlN、V2AlC、Zr2InN、Nb2InC等，它們被統(tǒng)稱為H相[11-12]。1967年該團隊首次合成了312相Ti3SiC2[13]和Ti3GeC2[14]。1994年Pietzka和Schuster合成得到第三種312相Ti3AlC2[15]。1996年美國Drexel大學Barsoum團隊制備了純的Ti3SiC2相和第一種413相Ti4AlN3[16-17]。2000年，Barsoum團隊給出了46種211相，并首先提出“MAX相”這一概念[1]。隨后，MAX相家族成員不斷發(fā)展壯大，更多的312相[18-24]和413相[20,22,25-34]陸續(xù)被合成，n>3的MAX相Ta6AlC5[18]、Ti7SnC6[35]、(Ti0.5Nb0.5)5AlC4[36]等也相繼被發(fā)現。迄今為止，已經發(fā)現100多種MAX相[37]，其中包括80余種單相以及一系列固溶體相。

隨著實驗條件的逐漸發(fā)展與成熟，以及計算模擬的有效預測和篩選，越來越多的新型MAX相相繼出現在人們視野中，比如新元素MAX相、多A層和多MA層的MAX相等。目前已有多篇文章綜述了MAX相的合成和性能[1,37-42]，但還欠缺關于新元素和新多層結構MAX相的詳細介紹。本文將對近幾年來新元素和新多層結構MAX相的發(fā)展進行概括，以期對未來MAX相的研究和發(fā)展提供一個有益參考。

1 MAX相家族引入新元素

傳統(tǒng)MAX相中，M表示早期過渡金屬元素(Sc、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta等)，A表示13～16族元素(Al、Si、P、S、Ga、Ge、As、Cd、In、Sn、Tl、Pb等)，X表示C或N[1]，M、A和X元素分布如圖2所示。1964年，Nowotny團隊合成得到了Ti2CdC[12]，這是早期唯一一個以過渡金屬元素(Cd)作為A位元素的MAX相。除此之外，傳統(tǒng)MAX相A元素均局限在13～16族。

圖2 傳統(tǒng)MAX相元素的分布Fig.2 Distribution of elements in traditional MAX phases

1.1 Au、Ir元素加入MAX相——物理氣相沉積法

2017年，瑞典林雪平大學Eklund團隊[43]采用物理氣相沉積的方法，在Ti3SiC2薄膜表面沉積了一層Au膜，在不同的退火條件下，分別成功地制備了以Au作為A位元素的新型MAX相Ti3AuC2和Ti3Au2C2。通過圖3的高分辨率掃描透射電子顯微圖像(HR-STEM)和相應的能量色散X射線圖譜(EDS)可以看出，Ti3AuC2中的Au原子位于Ti3C2層之間，完全取代了原始結構的Si原子。隨后該團隊又以Ti3AuC2作為前驅體，以Ir置換Au，制備了Ti3IrC2。這些結果表明，通過取代反應機制，貴金屬可以在MAX相A元素層中完全可逆地擴散。通過掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)，和電流/電壓(I/V)檢測，Ti3AuC2與SiC具有良好的高溫歐姆穩(wěn)定性，未來在半導體器件中將會有很大的應用價值。Au元素和Ir元素成功加入MAX相，這是首次報道MAX相A位元素中出現貴金屬元素。

圖3 Ti3AuC2退火樣品的(a)HR-STEM和(b)EDX圖譜以及在和方向的原子位置[43]Fig.3 (a)HR-STEM and (b)EDX map of Ti3AuC2 annealed samples and the atomic positions from (c)

圖4 (a)Mo2Ga2C和(b)Mo2(Au1-xGax)2C在方向的原子位置[45]Fig.4 Atomic positions of (a)Mo2Ga2C and (b)Mo2(Au1-xGax)2C in

Au和Ir新元素的成功加入，表明了含貴金屬的MAX相是可以成功合成并穩(wěn)定存在的。Au元素對MAX相A位元素Si、Al、Ga等[43-45]的成功取代表明了重金屬取代體系的普遍性，也為今后繼續(xù)探索包含貴金屬的過渡金屬碳化物/氮化物提供了一個方向。

1.2 Zn、Cu元素加入MAX相——A位置換策略

1.2.1 氧化物熔鹽法

黃慶團隊[47]以Ti3AlC2為前驅體，利用熔鹽中的A位置換反應，和ZnO發(fā)生反應，制備出了A位為Zn元素的全新MAX相材料Ti3ZnC2。結合XRD、SEM和透射電子顯微鏡(TEM)等分析手段對Ti3ZnC2的成分和結構進行了確認，并通過第一性原理計算確定了其晶格參數和結構穩(wěn)定性。如圖5所示，反應前后的Ti3AlC2和Ti3ZnC2具有相同的層狀結構，說明該反應是在不破壞原六方層狀結構下進行的原子級別的反應。在Ti3AlC2原有六方層狀結構的基礎上，利用Al與Zn在高溫下形成的液態(tài)共晶相，促使Zn原子在A層內進行遷移和置換，從而促進反應進程。相對于傳統(tǒng)的MAX相合成方法，這種方法避免了MAX相合成過程中形成MX層孿晶的高熱力學勢壘，同時巧妙地避免了合成過程中競爭相的形成，如M-A合金相，因此可以用于探索更多傳統(tǒng)工藝無法合成的MAX相材料。Zn元素的引入，擴大了MAX相家族的A位元素，熔鹽置換的方法也為今后合成新的MAX相提供了一個新思路。

圖5 樣品的SEM照片(a)、(b)；(c)圖(b)中標記區(qū)域的能譜分析[47]Fig.5 SEM images of samples (a),(b);(c)EDS analysis of the marked area in Fig.5(b)[47]

該團隊進一步通過理論計算對Fe、Co、Ni、Cu等幾種過渡元素的A位置換反應進行了預測[47]，發(fā)現采用這幾種元素的氧化物進行置換反應在熱力學上同樣具有可行性?；蛟S在不久的將來，將會有更多的新元素加入MAX相大家庭。

1.2.2 路易斯酸熔鹽法

基于A位置換策略，Li等[48]使用高溫路易斯酸熔鹽法，以Ti3AlC2、Ti2AlC、Ti2AlN和V2AlC作為前驅體，分別與ZnCl2混合，熔融ZnCl2中的Zn元素與MAX相前驅體中的Al元素發(fā)生置換反應，在550 ℃下成功合成了以Zn作為A位元素的新型MAX相Ti3ZnC2、Ti2ZnC、Ti2ZnN和V2ZnC。合成路線如圖6所示，該方法是一種自上而下的路線，高溫條件下A位原子轉化為陽離子，路易斯酸中的陽離子被還原成金屬原子。Zn-MAX相的形成是通過Zn2+和Al3+之間的置換反應以及隨后Zn原子在MAX相A位中的占據來實現的。采用該種合成方法，不僅合成了一系列Zn基MAX相，同時還生成了—Cl端官能團的MXenes (Ti3C2Cl2和Ti2CCl2)。該團隊的Li等[49]同樣利用路易斯酸熔鹽法，以Ti3AlC2作為前驅體和CuCl2熔鹽之間通過置換反應合成了包含Cu元素的MAX新相Ti3(AlxCu1-x)C2。固溶體MAX相A層中的Cu原子表現出一定程度的面內有序性。該研究還發(fā)現Ti3(AlxCu1-x)C2具有類似于天然酶的過氧化物酶催化活性。

圖6 自上而下從Ti3AlC2到Ti3ZnC2再到Ti3C2Cl2的反應過程[48]Fig.6 The reaction from Ti3AlC2 to Ti3ZnC2 and then to Ti3C2Cl2 by a top-down route[48]

傳統(tǒng)的粉末冶金方法很難合成高溫下熱力學穩(wěn)定的MAX相，而晚期過渡金屬鹵化物在傳統(tǒng)MAX相中的A位元素取代一定程度上克服了這種缺陷。而且，這也是第一次通過無HF的方法獲得完全—Cl端官能團的MXenes。Zn、Cu-MAX相的合成表明傳統(tǒng)的Al-MAX相與晚期過渡金屬鹵化物之間的這種交換機制可以作為一種普遍的方法，用于合成其他一些未探索的MAX相與功能A位元素(如磁元素Fe)，同時也可以為鹵素-MXenes的合成提供一個綠色可行的新方向。

除了Au、Ir、Zn、Cu這些A位新元素的發(fā)現，M位也從早期過渡金屬元素發(fā)展到了Ce[37]、Pr[37]、Lu[50]等稀土元素。另外X位為非C和N元素的實驗和理論研究也有報道[51-52]。可以期待更多新元素MAX相的出現。

2 MAX相多層結構的出現

2.1 多A層MAX相

2.1.1 Mo2Ga2C的合成和理論研究

2015年，Hu等[53]在合成Mo2GaC的過程中，第一次發(fā)現了Mo2Ga2C。該團隊在流動的Ar氣中將摩爾比Mo∶C=2∶1的粉末，在1 000 ℃下加熱12 h，合成了大量的Mo2Ga2C樣品。對其晶體結構進行檢測，發(fā)現其空間群與傳統(tǒng)MAX相一致，但觀測到Mo2Ga2C具有兩個Ga層。第一個具有雙A層的MAX相被發(fā)現，并被命名為221相。隨后，該團隊基于第一性原理計算、X射線光電子能譜(XPS)、高分辨率透射電子顯微鏡(HR-TEM)和中子粉末衍射(NPD)，對Mo2Ga2C進行了詳細的結構和化學分析[54]。理論和實驗結果都支持在Mo2C層之間存在一個雙Ga層，如圖7所示，兩層Ga原子呈簡單六方排列，雙Ga層和Mo2C層交替堆疊。Mo2Ga2C與傳統(tǒng)MAX相Mo2GaC之間唯一的結構差異就是多了一個Ga層。

圖7 Mo2Ga2C在和方向的HR-STEM圖像[53]Fig.7 HR-STEM images of Mo2Ga2C in

雙A層MAX相一經發(fā)現就引發(fā)了人們極大的研究興趣。Wang等[55]從理論上預測了一種高壓下更加穩(wěn)定的亞穩(wěn)態(tài)m-Mo2Ga2C相。Ma等[56]和Ling等[57]基于第一性原理計算，研究了新合成的三元碳化物Mo2Ga2C的晶體結構、電子性能和彈性性能。研究發(fā)現Mo2Ga2C比Mo2GaC具有更好的耐熱震性能、較低的熱導率、更高的金屬性和導電性以及較高的抗熱沖擊性能。此外，額外的Ga層降低了Mo2Ga2C的硬度，使其相對柔軟和易于加工。Chaix等[58]通過密度泛函理論計算，解釋了Mo2Ga2C的拉曼光譜。Ali等[59]采用第一性原理方法研究了Mo2Ga2C的光學和熱力學性質，并預測了其超導電性，但結果顯示該化合物不太可能是超導體。反射光譜表明，該化合物具有用作太陽能反射器的潛力，可作為一種重要的技術材料。

2018年，He等[60]通過理論計算與實驗相結合，發(fā)現Mo2Ga2C具有高溫不穩(wěn)定性，高溫下容易發(fā)生分解。最終確定了合成高純Mo2Ga2C的工藝條件：原料比例Mo2C∶Ga=1∶5，真空密封在石英管中，在650 ℃下高溫處理60 h。并在這種條件下成功合成了純度(質量分數)為91.3%的Mo2Ga2C。圖8是所合成Mo2Ga2C樣品的XRD圖譜以及精修結果。本課題組金森等[61-62]采用真空熱壓燒結的方法，研究了Mo2Ga2C粉體的燒結工藝，經過改進燒結工藝，在750 ℃下燒結8 h，制備出了幾乎完全致密(相對密度98.8%)的Mo2Ga2C塊體材料。2020年，金森等[63]研究并報道了Mo2Ga2C塊體樣品的熱導率和電阻。研究發(fā)現，在室溫下，Mo2Ga2C的熱導率為(14.8±1.0)W/(m·K)，電阻率為(0.525±0.52)μΩ·m，電阻率隨溫度在50～900 K范圍內呈線性增加。Mo2Ga2C的熱導率和電阻率均在典型的MAX相范圍內。然而，由于額外的Ga層，它們低于大多數MAX相。研究還發(fā)現Mo2Ga2C是一種臨界轉變溫度約為5.1 K(±0.1%)的超導體，接近Mo2GaC的臨界轉變溫度4.0 K[64]。

圖8 所合成Mo2Ga2C樣品的XRD圖譜以及精修結果[60]Fig.8 XRD pattern and refinement data of Mo2Ga2C sample[60]

2.1.2 新型V2Ga2C相的理論預測

Thore等[65]采用第一性原理方法計算了V2Ga2C和相關合金(Mo1-xVx)2Ga2C(x=0.25、0.5和0.75)的相穩(wěn)定性，預測了一種新的雙A層結構MAX相V2Ga2C。理論計算證明了V2Ga2C的熱力學穩(wěn)定性、動力學穩(wěn)定性和力學穩(wěn)定性，這說明了V2Ga2C理論上是可以穩(wěn)定存在并被實驗合成的。V2Ga2C計算得到的彈性模量均低于相應的MAX相V2GaC。該團隊推測造成V2Ga2C和V2GaC之間彈性模量差異的原因可能是V2Ga2C相Ga雙層之間的弱的層間鍵。對于(Mo1-xVx)2Ga2C相，當x=0.25時，其有序和無序構型均顯示了相穩(wěn)定性，無序構型穩(wěn)定在1 000 K附近。x=0.5和x=0.75時，無序(Mo1-xVx)2Ga2C相分別在2 100 K和1 750 K左右的溫度下可能是穩(wěn)定的。

除此之外，前面所述的Eklund團隊合成的Ti3Au2C2[43-44]、Mo2(Au1-xGax)2C[45]和Ti2Au2C[44]同樣具有雙A層結構，晶體結構與Mo2Ga2C類似。區(qū)別在于Ti2Au2C中的兩層Au原子是緊密堆積排列的，而不是Mo2Ga2C中Ga原子的簡單六方排列。

2.2 多MA層MAX相

最近Chen等[66]報道了一系列新型MAX化合物，包括Nb3As2C、V3As2C、Nb3P2C和Ta3P2C，被命名為321相，以化學式Mn+1AnX表示。該團隊將高純度的Nb粉，As粉和石墨粉在高溫下分兩步進行燒結反應，得到了Nb3As2C的純相。XRD和TEM結果表明，321MAX相與傳統(tǒng)Mn+1AXn相具有共同的對稱性(P63/mmc)和結構單元。不同的是，321MAX相的結構由MX八面體層和雙MA層交替疊加組成，如圖9所示，而傳統(tǒng)的MAX相通常只有一個MA層。第一性原理計算和同步輻射高壓X射線衍射(HPXRD)結果表明321相具有優(yōu)異的彈性性能。實驗測得Nb3As2C的體模量高達225(3)GPa，接近MAX相間的最高值[67]，是一種具有廣闊應用前景的材料。

圖9 Nb3As2C的晶體結構圖Fig.9 Crystal structure of Nb3As2C

隨后Hadi等[68]進行的密度泛函理論計算也證明了321MAX相的力學穩(wěn)定性和動力學穩(wěn)定性。計算結果表明321MAX新相的剪切強度、共價鍵、平均粘結強度和脆性為Ta3P2C>Nb3P2C>V3As2C>Nb3As2C的順序。

3 結語與展望

MAX相自被發(fā)現以來，其家族就在不斷地發(fā)展壯大。至今為止，已經有100多種MAX相陸續(xù)被發(fā)現。貴金屬元素Au、Ir和過渡金屬元素Zn、Cu的加入，打破了傳統(tǒng)MAX相A位元素的局限，為新型MAX相的合成提供了一個新方向。多A層、多MA層MAX相的發(fā)現，也進一步豐富了MAX相家族的內涵。雖然國內外對新元素以及多層結構新型MAX相進行了大量的研究并取得了一定的進展，但研究過程中仍然存在諸多問題：

(1)新型MAX相只有少數被合成，大部分仍存在理論預測中。如何克服MAX相傳統(tǒng)合成方法的局限性，開發(fā)新的實驗合成技術仍是亟待解決的問題。

(2)已合成的新型MAX相，大多都是不純的，具有一定的雜質相，并且對實驗條件要求較高，比如：高溫、高壓、保護氣等。如何降低反應溫度，提高產物純度也是一項很大的挑戰(zhàn)。未來熔鹽法和路易斯酸鹽法的成熟使用或許可以降低這一難度。

(3)多層結構的MAX相，只有關于雙A層、雙MA層的報道，三層、四層甚至更多層結構的新型MAX相還有待研究。

(4)MAX相的合成比較少量并局限在實驗室，無法進行大量生產，這在一定程度上影響了MAX相材料的應用。

(5)除了作為制備二維材料MXene的母相材料以外，MAX相還需開發(fā)拓展更多應用領域，比如作為超硬材料聚晶的粘結劑，是可能的應用方向。