混合流動氣體測試腐蝕分析及失效模式探討

(富加宜連接器(東莞)有限公司，廣東東莞，523997)

1 引言

隨著電子技術(shù)和信息技術(shù)的飛速發(fā)展，電子設(shè)備趨向復(fù)雜化，同時對設(shè)備中所應(yīng)用的元器件的要求也越來越高。電連接器作為電子電路中重要的基礎(chǔ)器件，用于實現(xiàn)信號的傳輸、控制以及設(shè)備之間的電氣連接，廣泛應(yīng)用于包括數(shù)據(jù)通信、電腦及周邊、消費電子、汽車、航空航天等不同領(lǐng)域[1,2]。隨著越來越高的產(chǎn)品性能要求以及高頻、高速的使用環(huán)境，對連接器的可靠性要求也越來越高。

通常，影響連接器可靠性的失效因素主要有：電接觸失效、絕緣失效和機(jī)械性能失效，在這三種失效模式中電接觸失效占總失效的45.1%[2,3]。而在當(dāng)前大氣污染日益嚴(yán)峻的工業(yè)環(huán)境中，由于大氣中的SO2、H2S、NO2、NH3和Cl2等腐蝕性氣體對電連接器造成的大氣環(huán)境腐蝕已成為電接觸失效的主要原因之一[4,5,6]。研究表明連接器端子接觸點的腐蝕類型主要有微孔腐蝕[7]和蔓延腐蝕[8]。微孔腐蝕是鍍金端子觸點常見的腐蝕類型，鍍金層經(jīng)常有微孔或其他缺陷，可以到達(dá)中間鍍層金屬甚至基體金屬，由于鍍金層和基體金屬間的電位差，使得基體金屬被腐蝕，腐蝕物填塞微孔并沿孔壁蔓延，最后到達(dá)鍍金層表面，產(chǎn)生高的接觸電阻。在印制電路板切割邊緣形成的腐蝕產(chǎn)物有時會蔓延到貴金屬鍍層上，形成絕緣層[5,7,8]。

針對連接器觸點的氣體腐蝕，實驗室層面主要通過氣體腐蝕加速實驗來模擬實際的使用環(huán)境，國內(nèi)外為此制定了不同的混合流動氣體腐蝕試驗標(biāo)準(zhǔn)[6]。其中采用較多的一個標(biāo)準(zhǔn)是美國電子工業(yè)協(xié)會(EIA)制定的EIA-364-65B-2009《電氣連接器和插座用混合流動氣體試驗方法》，該標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了對連接器、組件和實驗室材料進(jìn)行混合流動氣體腐蝕試驗的程序及要求[9]。該腐蝕試驗標(biāo)準(zhǔn)中腐蝕氣體包括四種：SO2、H2S、NO2和Cl2，按腐蝕嚴(yán)酷等級的不同，各氣體的組份含量會不同，主要包括輕度腐蝕(Class ⅡA)，中度腐蝕(Class ⅢA)等級，和較嚴(yán)重腐蝕(Class ⅣA)三個等級，其中使用較多的是中、輕度腐蝕。

任何一款新設(shè)計的電連接器，在出廠前都會進(jìn)行一系列嚴(yán)格的質(zhì)量性能鑒定測試，從機(jī)械、電氣和環(huán)境三方面對連接器進(jìn)行綜合性能評估，以確保連接器的可靠品質(zhì)。在評估測試組別時，連接器業(yè)界參考最多的一個標(biāo)準(zhǔn)是EIA-364-1000B《用于評估電子連接器與插座在受控環(huán)境應(yīng)用下性能的環(huán)境實驗方法論》[10]，該標(biāo)準(zhǔn)中有7個建議的測試分組，其中測試組 4為混合流動氣體測試組(MFG)。該組定義了 MFG測試等級為Class ⅡA，MFG測試前有耐久測試和溫度壽命測試兩種預(yù)處理條件，MFG測試后有熱擾動測試。MFG測試組以每一個測試步驟完成后接觸電阻值相對于初始值的增加量來評判測試是否通過，貴金屬電鍍信號端子通常要求接觸電阻的增加量不超過10mΩ。

同時不同的連接器終端客戶也制定了各自不同的連接器MFG測試組標(biāo)準(zhǔn)，依據(jù)不同測試標(biāo)準(zhǔn)，MFG測試組的測試流程和測試條件會有差異，如MFG腐蝕暴露天數(shù)會不同，有時單邊連接器的腐蝕暴露可能轉(zhuǎn)變成公母連接器同時進(jìn)行腐蝕暴露。另外，MFG測試前后的預(yù)處理或后處理也不同, 有些客戶可能會要求在MFG測試后增加插拔或耐久測試。這些差異最終導(dǎo)致MFG測試組嚴(yán)酷度也不盡相同，相應(yīng)地測試樣品表面腐蝕狀態(tài)也不同。我們在分析這些失效樣品時，要詳細(xì)了解測試樣品經(jīng)受的測試流程，及這些測試步驟可能帶來的失效模式或影響。

本文主要總結(jié)了不同測試條件下經(jīng)MFG測試組測試后連接器貴金屬電鍍端子表面出現(xiàn)的孔腐蝕、磨損及其他幾種不同的失效模式，并探討了端子表面抗腐蝕潤滑油、連接器塑膠外殼和腐蝕物轉(zhuǎn)移等因素對端子腐蝕的影響，實驗研究了腐蝕暴露時間與貴金屬電鍍端子表面孔腐蝕生長速率的關(guān)系。所有的MFG測試是依據(jù)混合流動氣體腐蝕試驗標(biāo)準(zhǔn)EIA-364-65B-2009進(jìn)行[9]。

2 MFG測試常見的孔腐蝕及磨損失效

2.1 貴金屬電鍍端子表面銅腐蝕點成分和形貌分析

以某0.76um厚貴金屬電鍍端子連接器為例，經(jīng)過50次的耐久測試和隨后的10天未配合的Class IIA MFG 腐蝕暴露后，端子表面生成了許多腐蝕點，且每個腐蝕點都是由處于中心的腐蝕核和核外圍的腐蝕暈圈組成[5]，如圖1所示。掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope, SEM)觀察到端子表面腐蝕物是從腐蝕核開始，向外逐漸擴(kuò)展開來，腐蝕核和腐蝕圈外圍有更多腐蝕物堆積，腐蝕圈的直徑最大達(dá)到500um，如圖2a所示。一些腐蝕物經(jīng)過插拔后被推擠到最終接觸區(qū)域的末端，形成很厚的腐蝕碎屑堆積層(見圖2b)，這些腐蝕碎屑能導(dǎo)致直接的電接觸失效。

圖1 經(jīng)過10天Class IIA MFG 腐蝕暴露后貴金屬電鍍端子表面銅腐蝕點的光學(xué)圖片

圖2 端子表面銅腐蝕點的掃描電鏡圖片(圖2a)和最終接觸區(qū)域末端腐蝕碎屑的局部放大圖(圖2b)

使用X射線能譜儀分析端子表面腐蝕點，檢測出的主要元素成分為C、O、S、Cl、Pd、Ni、Cu和Au。其中，Au, Pd和部分Ni是來自腐蝕層下面的電鍍層信息(見表1)，可見腐蝕物中O、S、Ni和Cu的比例較高。由于大量腐蝕物逐漸堆積在最終接觸區(qū)域的末端，這些腐蝕碎屑中檢測到的元素成分與腐蝕點一致，但O、S、Cl、Ni和Cu比例更高。清洗完表面腐蝕物后，在腐蝕點下面能清晰觀察到腐蝕孔，如圖3所示。這些腐蝕孔為不規(guī)則的形狀，最大直徑達(dá)50um，顯然這些腐蝕孔穿透到銅基材，并造成腐蝕區(qū)域局部鍍層的脫落。

圖3 去除掉表面腐蝕物后銅腐蝕點處觀察到的腐蝕孔的掃描電鏡圖片(圖3a和3b來自不同腐蝕點)

表1 端子表面銅腐蝕點和腐蝕碎屑中元素的質(zhì)量百分比(15kV)

2.2 貴金屬電鍍端子表面鎳腐蝕點成分和形貌分析

當(dāng)貴金屬電鍍樣品表面的孔腐蝕程度沒有穿透到銅基材只是到鎳底層時，樣品表面的腐蝕點形貌與銅腐蝕點不一樣。以與某連接器配合做測試的模擬金手指卡(module card)為例，該模擬卡金手指表面電鍍?yōu)?.025um～0.05um薄金，金層下面依次為非常薄的NiP電鍍層和Ni層。經(jīng)過5次的插拔和10天配合狀態(tài)的Class ⅢA MFG腐蝕暴露后，樣品鍍金表面形成了許多離散的鎳腐蝕點，與銅的腐蝕點不一樣，它并沒有典型的腐蝕核和腐蝕圈，如圖4所示。使用X射線能譜儀分析薄金樣品表面任意五個腐蝕點，檢測出腐蝕點的主要元素成分為C、O、S、Cl、P、Ni 和Au，其中P來自Au層下面的磷鎳電鍍層，如表2所示?？梢姼g物主要是中間NiP層(非常薄)和Ni底層的腐蝕產(chǎn)物。清洗掉表面腐蝕物后，許多非常小的腐蝕孔清晰可見，如圖5

(a) 200x 圖片 (b) 1400x 圖片圖4 經(jīng)過10天配合狀態(tài)的ClassⅢA MFG腐蝕暴露后鍍薄金樣品表面鎳腐蝕點的掃描電鏡圖片

所示。這些腐蝕孔有些是規(guī)則的圓孔，有些是不規(guī)則的形狀。由于鍍金層非常薄，鍍金層本身的微孔或缺陷是導(dǎo)致高密度的鎳腐蝕點的根本原因。

(a) 270x 圖片 (b) 650x 圖片圖5 去除掉鎳腐蝕點后端子表面觀察到的腐蝕孔的掃描電鏡圖片

表2 鍍薄金樣品表面鎳腐蝕點中元素的質(zhì)量百分比 (10kV)

2.3 端子表面磨損對孔腐蝕和失效的影響

在腐蝕性環(huán)境下產(chǎn)品的耐久性也是影響產(chǎn)品耐腐蝕能的一個重要因素，通常產(chǎn)品在MFG測試前會進(jìn)行一定次數(shù)的耐久測試，我們需要評估端子鍍層表面的磨損對孔腐蝕的影響。當(dāng)連接器端子在MFG測試前經(jīng)受的耐久測試次數(shù)較少或耐久測試對樣品表面造成的磨損非常輕微時，此時經(jīng)過MFG測試的端子表面若有明顯的腐蝕孔，這些腐蝕孔的形成往往是由于端子鍍層本身質(zhì)量欠佳，與端子表面磨損無關(guān)。圖6a是一個典型的端子表面輕微磨損但卻展現(xiàn)許多腐蝕孔的掃描電鏡圖片，這些密集的腐蝕孔大多呈現(xiàn)規(guī)則的圓形，且部分腐蝕到銅基材。而當(dāng)MFG測試前預(yù)耐久測試對鍍層表面造成較明顯的磨損，致使鎳底層暴露時，會明顯加速孔腐蝕。如圖6b，經(jīng)過耐久測試后端子表面磨損分布不均，局部區(qū)域磨損較嚴(yán)重致使鍍金層磨穿，暴露出了下面的鎳底層。由于缺乏鍍金層的保護(hù)，腐蝕孔主要集中在鎳底層暴露區(qū)域，這些腐蝕孔的形成除了與電鍍質(zhì)量有一定關(guān)系外，很大程度上是由于較嚴(yán)重磨損導(dǎo)致。

(a) 輕微磨損但有明顯腐蝕孔

(b) 腐蝕孔分布在磨損較嚴(yán)重的鎳底暴露區(qū)圖6 經(jīng)過預(yù)耐久測試和MFG測試后貴金屬電鍍端子表面不同程度的磨損和孔腐蝕的掃描電鏡圖片

而當(dāng)端子表面磨損程度嚴(yán)重到銅基材直接暴露時，暴露的銅基材表面會在MFG測試期間形成銅的氧化層，該層氧化薄膜會直接導(dǎo)致電接觸失效。而在銅暴露邊緣的鍍層區(qū)域，腐蝕孔繼續(xù)形成。這種端子表面的嚴(yán)重磨損除了與大的正向力有關(guān)外，還與互配的公母端連接器端子的結(jié)構(gòu)設(shè)計、端子沖壓后的表面輪廓及粗糙度有非常重要的關(guān)系。

以PCIe系列某連接器(端子電鍍?yōu)?.76um Au/1.27um Ni)MFG測試失效為案例，該連接器經(jīng)歷的測試流程依次為：20次預(yù)耐久測試 、72小時 105°C的高溫預(yù)老化測試、14天(7天的未配合+7天配合)Class ⅡA MFG測試。分析每一個測試步驟后的端子LLCR(低階接觸電阻)值的變化發(fā)現(xiàn)LLCR失效(ΔLLCR > 10mΩ)最開始發(fā)生在7天未配合狀態(tài)下的MFG腐蝕暴露階段，在完成14天腐蝕暴露后失效進(jìn)一步嚴(yán)重且擴(kuò)大到大多數(shù)端子。光學(xué)檢查發(fā)現(xiàn)經(jīng)測試后端子表面嚴(yán)重磨損，如圖7a。經(jīng)SEM/EDS分析，磨損中心區(qū)域主要檢測到銅和氧，這顯示銅基材暴露并氧化；同時在端子磨損區(qū)域觀察到一些磨損碎屑，而在磨損區(qū)域邊緣與金鍍層連接處，能觀察到明顯的腐蝕孔，如圖7b所示。所有這些磨損碎屑、孔腐蝕碎屑和銅基材表面的氧化薄膜都能導(dǎo)致電接觸失效。進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)，導(dǎo)致端子表面嚴(yán)重磨損的一個重要原因是端子在沖壓工藝中沒有形成一個平坦光滑的接觸面，反而在端子接觸面沖切出一個非常尖銳的半圓輪廓凸面，這些凸出的粗糙表面在進(jìn)行20次耐久測試后被磨平致使銅基材暴露。圖8是測試前端子表面的一個3D輪廓圖，可以發(fā)現(xiàn)端子一側(cè)有明顯的半圓輪廓凸面。

同時要注意，在有些案例中端子表面的嚴(yán)重磨損并一定是由于自身凸起的粗糙輪廓導(dǎo)致，也可能是另一互配連接器端子粗糙的輪廓面導(dǎo)致。通常這類案例通過改善沖壓工藝來改善缺陷端子的輪廓和表面的粗糙度，最終達(dá)到降低磨損程度的目的。

圖7 經(jīng)過MFG測試組測試后PCIe端子嚴(yán)重磨損致銅基材暴露的光學(xué)圖片(圖7a)和掃描電鏡圖片(圖7b)

圖8 未測試端子表面的3D輪廓圖，一側(cè)可見明顯的半圓輪廓凸面(放大倍率為1000x)

3 其他非常見腐蝕失效模式

MFG測試主要用于評估端子電鍍層質(zhì)量的好壞，除了孔腐蝕外，其他不同的電鍍?nèi)毕輹?dǎo)致不同的的MFG失效模式，例如電鍍層脫落，電鍍晶界不閉合，鍍層開裂和樣品表面污染等。

3.1 電鍍層脫落

鍍層脫落通常是由于鍍層與基體金屬或不同鍍層間的結(jié)合力較差導(dǎo)致，有時同一類型鍍層間也會發(fā)生分離。在MFG腐蝕暴露過程中，鍍層孔腐蝕會使腐蝕物沿不同的鍍層間或鍍層與基體金屬間生長進(jìn)一步減弱其結(jié)合力，致使鍍層出現(xiàn)起泡起皮現(xiàn)象，進(jìn)而導(dǎo)致在后續(xù)的插拔或耐久測試中，鍍層非常容易從缺陷面脫落。圖9a是一個典型的鍍金層脫落的光學(xué)照片，該端子在MFG測試前后各進(jìn)行過100次耐久測試。SEM/EDS分析顯示在金層脫落區(qū)鎳底暴露并出現(xiàn)局部腐蝕現(xiàn)象，而脫落的片狀金鍍層由于插拔被推擠到最終接觸區(qū)域的末端(如圖9b)，同時一部分鍍層碎屑也會轉(zhuǎn)移到另一邊互配連接器端子表面。這些暴露的鎳底層或松散的鍍層碎屑都會導(dǎo)致電接觸失效。有時脫落的鍍層還會與孔腐蝕產(chǎn)物混合在一起導(dǎo)致失效。通常為了鑒定脫落的鍍層是從兩種不同的鍍層間還是同一種鍍層間分離，需要對脫落鍍層的內(nèi)表面也進(jìn)行EDS(X射線能譜儀)分析，才能最終確認(rèn)鍍層從哪一層脫落。

圖9 端子鍍金層脫落的光學(xué)圖片(圖9a)和聚積在最終接觸區(qū)域末端的鍍層碎屑的掃描電鏡圖片(圖9b)

3.2 電鍍晶界不閉合

電鍍晶界不完全閉合這種缺陷通常觀察在電鍍沉積的樣品上，如PCB金手指，發(fā)生在電鍍沉積時2個或2個以上晶粒邊界合并區(qū)域。圖10a是經(jīng)過14天未配合狀態(tài)的Class ⅡA MFG測試后PCB金手指 (0.76um Au電鍍)表面出現(xiàn)的腐蝕物，該腐蝕物沿著晶界生長。使用X射線能譜儀分析鍍金樣品表面任意五個腐蝕位置的主要元素成分，檢測出腐蝕物的元素成分為C、O、S、Cl、Ni、Cu 和Au, 主要為Ni腐蝕物，如表3所示。去除表面的腐蝕物后，能清晰觀察到不完全閉合的電鍍晶界，如圖10b。在最嚴(yán)重情況下，鍍層在超聲清洗后會沿晶界處從銅基材表面局部脫離，形成一個較深的空洞。故這類缺陷其實歸根到底依然是孔腐蝕，只是表現(xiàn)出來的不是腐蝕孔，而是另外一種電鍍?nèi)毕荨?/p>

圖10 鍍金樣品表面沿晶界生長的腐蝕物(圖10a)和去除腐蝕物后留下的不完全閉合的晶界(圖10b)

鍍金樣品COSClNiCuAu平均值3.0830.948.772.0829.443.8221.86

3.3 鍍層開裂

電鍍層開裂也是電鍍樣品會遇到的一個缺陷，除了與端子電鍍有關(guān)外，有時也與銅基材有關(guān)。圖11a是一個典型的電鍍表面開裂的SEM圖片，一條裂紋清晰可見，長度超過50um。對裂紋進(jìn)行局部的FIB切片觀察，發(fā)現(xiàn)表面的裂紋源是由于銅基材的開裂和空洞缺陷引起的，并在銅基材破損區(qū)域觀察到一定程度的腐蝕。在MFG測試中，腐蝕氣體很容易侵蝕這些鍍層開裂區(qū)域，造成嚴(yán)重的腐蝕失效。

圖11 端子電鍍表面的開裂(圖11a)和開裂區(qū)域的FIB切片(圖11b)

除了上面談到的失效模式外，MFG測試前如有預(yù)溫度壽命測試，往往要留意該測試會導(dǎo)致正向力的下降，這也會導(dǎo)致MFG測試后出現(xiàn)失效的可能性加大。對于正向力評估，我們可以參考單獨溫度壽命測試組的結(jié)果來最終評判是否改善正向力。

4 連接器塑膠外殼對端子腐蝕的影響

MFG測試除了考量端子鍍層完整性即耐腐蝕能力外，另一個重要特性是考量連接器塑膠外殼對腐蝕氣體侵入的屏蔽能力。塑膠外殼會帶來兩個影響：一是短時間內(nèi)吸附MFG測試箱體內(nèi)腐蝕氣體使之變稀薄，例如往測試箱體內(nèi)加入帶有大尺寸塑膠外殼的樣品后，短時間內(nèi)腐蝕氣體被樣品大量吸附，箱體內(nèi)腐蝕速率會下降很多；另一個是降低界面處氣體交換速率，一個典型的觀察是相同天數(shù)的MFG測試未配合狀態(tài)下的腐蝕比配合狀態(tài)下的腐蝕程度嚴(yán)酷得多。這是因為在配合狀態(tài)下塑膠外殼屏蔽了許多腐蝕氣體的侵入，腐蝕性氣體在配合的連接器內(nèi)部的流動速率明顯降低很多，腐蝕速率隨之下降。

另外，我們還可以觀察到連接器裸露的外排端子比內(nèi)排端子腐蝕更嚴(yán)重，或者塑膠外殼有開口部位端子腐蝕更嚴(yán)重，也都是這個道理。圖12是一個典型的塑膠外殼對PCB金手指腐蝕屏蔽的例子，該P(yáng)CB金手指前半部分被插入連接器內(nèi)部進(jìn)行10天的Class ⅡA MFG測試，后半部分則完全裸露在腐蝕氣氛中。測試后可見PCB金手指后半部分展現(xiàn)嚴(yán)重的孔腐蝕，而前半部分由于塑膠外殼的屏蔽效應(yīng)只觀察到非常輕微的腐蝕，這是典型的塑膠外殼屏蔽效應(yīng)導(dǎo)致的腐蝕差異。

圖12 PCB金手指前半部分插入連接器內(nèi)部進(jìn)行MFG腐蝕測試后的光學(xué)圖片

5 腐蝕暴露時間與孔腐蝕生長速率的關(guān)系

為了研究MFG測試過程中腐蝕暴露時間與孔腐蝕生長速率的關(guān)系，四組相同的鍍金端子(金鍍厚度約為0.76um)分別進(jìn)行3天、5天、8天和12天Class ⅡA MFG測試，并對經(jīng)不同天數(shù)MFG測試后的端子進(jìn)行表面孔腐蝕點數(shù)比較。測試結(jié)果顯示(見圖13)：在MFG測試前期5天內(nèi)，腐蝕點生成較慢，只有零星的腐蝕點觀察到，腐蝕時間從3天增加到5天，只有很少的幾個腐蝕點增加；腐蝕點快速生長是在腐蝕暴露的中期5到8天內(nèi)，該階段整個鍍金區(qū)域均分布有腐蝕點；腐蝕后期8到12天內(nèi)，腐蝕點繼續(xù)擴(kuò)大嚴(yán)重化，但新增腐蝕點數(shù)量明顯下降。

6 結(jié)束語

對MFG測試樣品的失效分析，要詳細(xì)了解樣品所經(jīng)歷的測試流程和這些測試步驟可能帶來哪些潛在的失效模式，結(jié)合失效樣品的接觸電阻數(shù)據(jù)和初步的外觀檢查結(jié)果，制定失效分析計劃。從非破壞性測試到破壞性測試，從整體到局部，綜合分析各種因素對失效的影響，最終確認(rèn)失效的根因，準(zhǔn)確地判斷失效模式，才能制定正確的改善措施。

(a) 3天MFG測試(b) 5天MFG測試(c) 8天MFG測試(d) 12天MFG測試圖13 鍍金端子經(jīng)不同天數(shù)的Class IIA MFG腐蝕暴露后的光學(xué)圖片