氦泡在bcc鎢中晶界處成核長大的分子動(dòng)力學(xué)模擬*

周良付 張婧 何文豪 王棟 蘇雪 楊冬燕 李玉紅?

1) (蘭州大學(xué)核科學(xué)與技術(shù)學(xué)院, 蘭州 730000)

2) (清華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 北京 100084)

鎢(W)是潛在的聚變堆面向等離子體材料.聚變反應(yīng)中產(chǎn)生的氦(He)不溶于金屬W, 并在其中易聚集形成He泡, 使W基體發(fā)生脆化, 從而導(dǎo)致W基體的性能發(fā)生退化.在前人工作的基礎(chǔ)上, 本文采用分子動(dòng)力學(xué)研究了He泡在單晶bcc-W中以及bcc-W中∑3[211](110)和∑9[110](411) 晶界處He泡形核長大初期的演化過程.結(jié)果發(fā)現(xiàn), 晶界處He泡的長大機(jī)制和單晶W中有所不同.單晶W中He泡通過擠出位錯(cuò)環(huán)促進(jìn)長大.而He泡在∑3[211](110)晶界處的長大機(jī)制為: 首先擠出并發(fā)射少量自間隙W原子, 而后擠出1/2〈111〉位錯(cuò)線, 隨后, 該位錯(cuò)線會沿晶界面上[111]方向遷移出去; 在∑9[110](411)晶界處, He泡在我們的模擬時(shí)間尺度范圍內(nèi)沒有觀察到W自間隙子的發(fā)射和位錯(cuò)的擠出.

1 引 言

金屬W具有高導(dǎo)熱系數(shù)、高熔點(diǎn)、良好的抗物理濺射、不與氫反應(yīng)、低氚滯留率等優(yōu)點(diǎn), 被認(rèn)為是最有潛力的聚變堆面向等離子體材料(plasma facing materials, PFMs)[1,2].其中, 第一壁材料直接受到等離子體區(qū)釋放的電磁輻射和粒子(中子、氫的同位素粒子、阿爾法粒子)輻照.其中, He是一種惰性氣體元素不溶于W, 易遷移, 易被缺陷(如空位、晶界、位錯(cuò))捕獲, 并在金屬中聚集形成He泡.He泡會導(dǎo)致W基體發(fā)生腫脹、表面粗糙化、以及沿晶脆性斷裂等危害[3?8].因此研究He泡的成核長大機(jī)制, 對設(shè)計(jì)出抑制He泡長大的第一壁材料具有重要意義[9].

He泡成核初期的直徑較小, 一般在幾個(gè)埃到幾個(gè)納米, 給采用實(shí)驗(yàn)方法研究其成核過程及生長機(jī)理帶來了困難[10,11].因此, 理論模擬成為研究He泡成核長大機(jī)理的有效直觀的工具, 例如用分子動(dòng)力學(xué)模擬研究He泡的成核生長過程[12?16].近期Xie等[17]采用分子動(dòng)力學(xué)方法模擬研究了He泡在單晶鎢中的生長機(jī)理, 結(jié)果表明 He泡在成核長大的過程中會逐漸擠出W自間隙原子.這些自間隙原子不斷聚集在He泡表面形成1/2〈111〉棱柱位錯(cuò)環(huán), 當(dāng)He泡壓力達(dá)到閾值時(shí), 位錯(cuò)環(huán)將沿[111]方向發(fā)射出去; 當(dāng)He泡的半徑達(dá)到1.5 nm時(shí)還會出現(xiàn)位錯(cuò)環(huán)發(fā)射過程中的交滑移機(jī)制, 即 1/2 〈 111〉 棱柱位錯(cuò)環(huán)將會通過螺型位錯(cuò)的交滑移機(jī)制集聚形成而不是W自間隙原子聚集形成.同時(shí), Liu等[18]采用分子動(dòng)力學(xué)模擬研究了W中∑5[100](310)傾斜對稱晶界處He泡的成核生長過程.結(jié)果表明, 在W中∑5[100](310)晶界處, 與He泡相關(guān)聯(lián)的生長模式抑制了He原子向He泡的遷移, 從而抑制了He泡的生長.

另外, Yang等[19]采用分子動(dòng)力學(xué)模擬研究He泡在bcc-Fe中的生長機(jī)制, 研究發(fā)現(xiàn)在bcc-Fe中∑3[110](112)和∑73b[110](661)傾斜對稱晶界處He泡的成核長大機(jī)制各不相同.∑3[110](112)晶界處, 隨著He泡逐漸成核長大, 會有Fe自間隙原子不斷被擠出并附著在He泡表面按[111]方向排列, 隨著He泡進(jìn)一步長大這些Fe自間隙原子會形成一個(gè)1/2 〈 111〉 棱柱位錯(cuò)環(huán), 隨后被發(fā)射出去.相反, ∑73b 晶界處隨著 He原子的加入, He泡不斷地?cái)D出Fe自間隙原子, 但這些Fe自間隙原子會沿晶界面富集排列, 而不形成位錯(cuò)環(huán), 導(dǎo)致晶界處局部應(yīng)力增大使晶界位錯(cuò)沿[-1-112]方向遷移.通過以上總結(jié), 不同晶界處He泡的長大機(jī)制不同, He泡的長大機(jī)制與基體材料微觀結(jié)構(gòu)的關(guān)聯(lián)性還有待研究.

鑒于此, 我們通過逐個(gè)地將He原子加入到bcc-W中, 研究了He泡在單晶W中以及兩個(gè)晶界∑3[211](110)和∑9[110](411)處的成核長大機(jī)制, 研究對控制He泡成核長大提供詳細(xì)的理論參考與支撐.應(yīng)該指出的是, Zhao等[20]通過第一性原理研究了He原子在bcc-W中的溶解能以及結(jié)合能.結(jié)果表明: He在bcc-W中具有較高的溶解能, 為 6 eV 左右; He與 He在 bcc-W 中具有較高的結(jié)合能 (大于 1 eV).因此, He 可以在 bcc-W 自發(fā)的聚集成核.同時(shí), 引起He泡成核的可能機(jī)制有兩種, 一種是空位或空洞引起的He泡成核機(jī)制,另一種是由于He原子的局部富集.本工作研究的重點(diǎn)是后一種情況, 以了解He原子的聚集和He泡成核長大初期的演化機(jī)制.

2 模擬方法

本文采用分子動(dòng)力學(xué)方法, 并選用美國能源部Sandia國家實(shí)驗(yàn)室設(shè)計(jì)開發(fā)的大尺度原子/分子模擬器LAMMPS (the large-scale atomic/molecular massively parallel simulator)進(jìn)行模擬[21].同時(shí),通過可視化軟件 OVITO (open visualization tool)對結(jié)果進(jìn)行可視化[22].對于原子的相互作用勢, 分別選用了由 Ackland 和 Thetford[23], Beck[24]以及Juslin和 Wirth[25]開發(fā)的勢函數(shù)來描述 W-W,He-He和W-He的相互作用.并采用ZBL勢來描述原子之間近程的相互作用[26].這套勢函數(shù)的優(yōu)點(diǎn)在于, 在絕熱條件下計(jì)算得到的基本能量與第一性原理計(jì)算結(jié)果符合較好, 并能夠準(zhǔn)確地描述晶體中的各種缺陷構(gòu)型.在模擬He泡在單晶W中的成核長大時(shí)選用了體系為 40a0× 40a0× 40a0含128000個(gè)原子的模擬盒子, 其中a0是bcc-W的晶格常數(shù).在研究 He泡在晶界∑3[211](110)和∑9[411](110)處成核長大時(shí), 分別選用了體系為139.56 ? × 107.43 ? × 109.65 ?含 103680 個(gè)原子和 60.15 ? × 104.45 ? × 102.95 ?含 108790個(gè)原子的模擬盒子.在模擬過程中, 首先通過分子靜力學(xué) (molecular statics, MS)方法將模擬體系弛豫到平衡狀態(tài).然后, 在溫度為 300 K以及零壓狀態(tài)的NPT系綜下逐個(gè)連續(xù)地引入氦原子, 引入氦原子的速率采用Xie等[17]文獻(xiàn)中使用的速率,即每一個(gè)He原子引入后體系會平衡5 ps.

在分析過程中, 運(yùn)用了Wigner-Seitz點(diǎn)缺陷分析方法分析W自間隙原子, 用Dislocation analysis(DXA) 分析方法分析位錯(cuò)[27].同時(shí), 為了研究He泡在成核長大初期壓強(qiáng)與半徑隨時(shí)間的演化趨勢, 用(1)式計(jì)算He泡的壓強(qiáng), 用(2)式計(jì)算He泡的半徑[28,29].(1)式和 (2)式中的 n 表示 He泡中 He 原子個(gè)數(shù), σαβ表示第 i 個(gè) He 原子的局部應(yīng)力分量, Ωi和V 表示通過Voro++程序[30]求得的第 i 個(gè)He原子的Voronoi原胞體積以及He泡中所有He原子的Voronoi原胞體積之和.

3 結(jié)果與討論

3.1 He泡在單晶W中及晶界處的成核長大演化過程

3.1.1 He 泡在單晶 W 中的成核長大

為了研究He泡在晶界處的成核長大, 首先研究了He泡在單晶W中的成核長大.如圖1所示,當(dāng)模擬時(shí)間為0.072 ns時(shí), 單晶W模擬盒子中有14個(gè)He原子聚集形成He團(tuán)簇并在其周圍并擠出 1個(gè) W自間隙原子 (W-SIA)(圖1(a)).隨著He原子的繼續(xù)加入, He團(tuán)簇周圍有更多的W自間隙原子擠出, 當(dāng)He原子的個(gè)數(shù)增加到30時(shí),He團(tuán)簇周圍有5個(gè)W自間隙原子聚集并沿[111]方向排列 (圖1(b)).當(dāng)模擬時(shí)間為 0.256 ns時(shí),He團(tuán)簇中有51個(gè)He原子, 氦團(tuán)簇周圍有14個(gè)W自間隙原子, 并且這些W自間隙原子聚集形成了 1/2 〈 111〉 位錯(cuò)環(huán) (圖1(c)).隨著模擬時(shí)間的增加, 該1/2 〈 111〉 位錯(cuò)環(huán)中W自間隙原子的個(gè)數(shù)增加到15個(gè), 并沿[111]方向遷移了出去, 這就是氦泡在單晶鎢中引起的 punching-loop 機(jī)制[17](圖1(d)).

圖1 單晶W中氦團(tuán)簇成核長大初期的位錯(cuò)環(huán)發(fā)射過程Fig.1.The punching-loop at the early stage of nucleation and growth of helium clusters in bulk W.

3.1.2 He 泡在 W 中∑3[211](110)晶界處的成核長大

在∑3[211](110)晶界附近兩個(gè)晶格常數(shù)范圍內(nèi)逐個(gè)引入He原子, 如圖2所示, 當(dāng)He原子的個(gè)數(shù)逐漸增加到8個(gè)時(shí), 在晶界處聚集的He原子團(tuán)簇?cái)D出了一個(gè)格點(diǎn)W原子, 隨后擠出的W自間隙原子附著在He團(tuán)簇周圍(圖2(a)).當(dāng)模擬時(shí)間為0.120 ns時(shí), 晶界上有 24個(gè) He原子聚集形成團(tuán)簇, 同時(shí)He團(tuán)簇周圍擠出了6個(gè)W自間隙原子,并且這些W自間隙原子沿[111]方向在晶界上遷移出去隨后到達(dá)表面(圖2(b)).隨著模擬時(shí)間的增加, 又有W自間隙原子在He團(tuán)簇周圍聚集, 隨后這些W自間隙原子會形成首尾位于晶界面上的 1/2 〈 111〉 位錯(cuò)線, 如圖2(d) 所示.當(dāng)模擬時(shí)間為0.466 ns時(shí), 晶界上有93個(gè)He原子聚集成團(tuán)簇, 同時(shí), He團(tuán)簇周圍的21個(gè)W自間隙原子已經(jīng)形成了1/2 〈 111〉 位錯(cuò)線沿[111]方向遷移出去, 最后到達(dá)表面.并且在1/2 〈 111〉 位錯(cuò)線遷移過程中,其首尾一直被束縛在晶界面上, 如圖2(e)和圖2(f)所示.

3.1.3 He 泡在 W 中∑9[110](411)晶界處的成核長大

圖2 氦泡在 W 中∑3[211](110) 晶界處的成核長大過程 (a) 0.043 ns, 8 He, 1 SIA; (b) 0.120 ns, 24 He, 6 SIAs; (c) 0.125 ns,24 He, 6 SIAs; (d) 0.466 ns, 93 He, 21 SIAs; (e) 0.469 ns, 94 He, 22 SIAs; (f) 0.470 ns, 94 He, 22 SIAsFig.2.The nucleation and growth of helium clusters at grain boundary ∑3[211](110) in W: (a) 0.043 ns, 8 He, 1 SIA; (b) 0.120 ns,24 He, 6 SIAs; (c) 0.125 ns, 24 He, 6 SIAs; (d) 0.466 ns, 93 He, 21 SIAs; (e) 0.469 ns, 94 He, 22 SIAs; (f) 0.470 ns, 94 He, 22 SIAs.

圖3 氦泡在 W 中∑9[110](411)晶界處的成核長大過程 (a) 0.02 ns, 3 He, 1 SIA; (b) 0.1 ns, 19 He, 7 SIAs; (c) 0.5 ns, 99 He,23 SIAs; (d) 1 ns, 199 He, 44 SIAs; (e) 2 ns, 399 He, 121 SIAs; (f) 2 nsFig.3.The nucleation and growth of helium clusters at grain boundary ∑9[110](411) in W: (a) 0.02 ns, 3 He, 1 SIA; (b) 0.1 ns,19 He, 7 SIAs; (c) 0.5 ns, 99 He, 23 SIAs; (d) 1 ns, 199 He, 44 SIAs; (e) 2 ns, 399 He, 121 SIAs; (f) 2 ns.

圖3為He泡在∑9[110](411)晶界處的成核長大動(dòng)力學(xué)演化過程, 圖3(a)—圖3 (e)截圖均位于晶界面上.如圖3(a), 當(dāng)∑9[110](411)晶界處有3個(gè)He原子聚集形成團(tuán)簇后可以擠出一個(gè)W間隙原子, 隨著氦原子的加入個(gè)數(shù)逐漸增多, 會有更多的W間隙原子擠出到He團(tuán)簇周圍, 并且這些W間隙原子成包覆狀聚集在He團(tuán)簇周圍, 如圖3(e)和圖3 (f)所示, 在 2 ns時(shí)由氦團(tuán)簇長大擠出的W自間隙已經(jīng)He團(tuán)簇表面形成一層W自間隙原子包殼.并且, 在我們的模擬時(shí)間尺度范圍內(nèi)沒有觀察到自W間隙子的發(fā)射和位錯(cuò)的擠出.

3.2 W自間隙原子在單晶W以及晶界處的遷移能壘

為了解釋 3.1中的現(xiàn)象, 我們用 Nudged Elastic Band(NEB)方法計(jì)算了W自間隙原子在單晶W中以及晶界處的遷移能壘.對與單晶W中以及∑3[211](110)晶界處, 從本文3.1.1和3.1.2節(jié)可知, He泡擠出的W自間隙原子以及位錯(cuò)是按[111]方向遷移的.因此, 本文對于這兩個(gè)體系, 計(jì)算了W自間隙原子沿[111]方向的遷移能壘.圖4為單晶W中W自間隙原子沿[111]方向遷移的能壘曲線, 得出單晶W中W自間隙原子的遷移能壘為 5.8 meV, 該結(jié)果與第一性原理計(jì)算值 4 meV符合較好[31].圖5為W中∑3[211](110)對稱傾斜晶界處, W自間隙原子沿晶界面上 [111]方向(C1[111])和最鄰近晶界面上[111]方向(C2[111])遷移的過渡態(tài)曲線, 從而得出W自間隙原子沿C1[111]方向和C2[111]的遷移能壘分別為13.26和 2.82 meV.

而∑9[110](411)晶界處, 在我們的模擬時(shí)間尺度范圍內(nèi)沒有觀測到W自間隙原子的遷移和位錯(cuò)的擠出(見本文3.1.3節(jié)), 并且W自間隙原子在∑9[110](411)晶界附近存在偏聚行為[32].因此我們在晶界面上找出了兩條W自間隙原子遷移能壘分別位次最小和最小的方向, 分別為[]方向和[]方向.圖6為W中∑9[110](411)對稱傾斜晶界處, W自間隙原子沿晶界面上[]方向(C[])和方向(C[])遷移的能壘曲線.可以得出W自間隙原子沿C[]方向和C的遷移能壘分別為3.27和0.27 eV.

圖4 單晶 W 中自間隙原子的遷移能壘Fig.4.Calculation of the migration barrier for a W crowdion defect in bulk W.

圖5 W 中∑3[211](110)晶界處 W 自 間隙原子 的 遷 移能壘Fig.5.Calculation of the migration barrier for a W crowdion defect at grain boundary ∑3[211](110) in W.

從上面的W自間隙原子在不同結(jié)構(gòu)中的遷移能壘可以得出: 單晶W中和∑3[211](110)晶界處He泡周圍的W自間隙原子的遷移能壘只有幾個(gè)到十幾個(gè)毫電子伏特, 在熱弛豫過程中只要W自間隙原子從He泡表面解離就很容易遷移出去;∑9[110](411)晶界處W自間隙原子的遷移能為零點(diǎn)幾個(gè)到幾個(gè)電子伏特, 即使熱弛豫過程當(dāng)中W自間隙原子從He泡表面解離也很難遷移出去.因此, 我們在單晶W中和∑3[211](110)晶界處觀察到了W自間隙子和位錯(cuò)的擠出與發(fā)射.而在∑9[110](411)晶界處He泡擠出的W自間隙原子則是在He泡表面形成一層包殼.

圖6 W 中∑9[110](411)晶界 處的自間隙原子的遷移能壘Fig.6.Calculation of the migration barrier for a W crowdion defect at grain boundary ∑9[110](411) in W.

3.3 W自間隙原子在單晶W以及晶界處氦泡的壓強(qiáng)與半徑隨時(shí)間的演化

從圖7(a)—圖7 (c)W自間隙原子在單晶W以及晶界處氦泡的壓強(qiáng)與半徑隨時(shí)間的演化可以得出: He泡在單晶W和∑3[211](110)晶界處成核長大演化過程初期壓強(qiáng)較高, 并隨著He原子的不斷加入而快速下降并趨于穩(wěn)定; 而在∑9[110](411)晶界處氦泡的壓強(qiáng)在He原子引入初期就已經(jīng)趨于穩(wěn)定.對于這種現(xiàn)象, 通過計(jì)算單晶W中和晶界處弗倫克爾缺陷對的形成能得到解釋.如表1所列, 在單晶W中和∑3[211](110)晶界處弗倫克爾缺陷對的形成能分別為14.10 eV(與文獻(xiàn)[33]結(jié)果 14.10 eV 一致)和 12.73 eV, 而∑9[110](411)晶界處弗倫克爾缺陷對的形成能為3.84 eV.因此,∑9[110](411)晶界處弗倫克爾缺陷形成能較低, 當(dāng)氦原子的加入后較容易形成W自間隙原子, 近而釋放氦泡成核初期的壓力.

圖7 (a)單晶 W中氦泡的壓強(qiáng)與半徑隨時(shí)間的變化;(b) ∑3[211](110)晶界處氦泡的壓強(qiáng)與半徑隨時(shí)間的變化;(c) ∑9[110](411)晶界處氦泡的壓強(qiáng)與半徑隨時(shí)間的變化Fig.7.(a) The radius and pressure of the He bubble as a function of simulation time in bulk W; (b) the radius and pressure of the He bubble as a function of simulation time at at grain boundary ∑3[211](110); (c) the radius and pressure of the He bubble as a function of simulation time at at grain boundary ∑9[110](411).

同時(shí), 不管是單晶W中還是∑3[211](110)和∑9[110](411)晶界處, 當(dāng)氦泡的壓強(qiáng)隨時(shí)間趨于穩(wěn)定后, 每當(dāng)壓強(qiáng)出現(xiàn)驟降, 氦泡的半徑都會迅速增加, 從而在氦泡半徑隨時(shí)間演化的曲線上形成小臺階.因此, 氦泡在W中可以通過間歇性釋放壓力來促進(jìn)生長.

表1 單晶W及晶界處弗倫克爾缺陷對的形成能Table 1.Formation energy of frenkel defect pair in bulk W and at grain boundaries.

4 總 結(jié)

本文采用分子動(dòng)力學(xué)方法模擬了W中∑3[211](110)和∑9[110](411)晶界處氦泡初期的成核長大過程, 得出以下主要結(jié)論:

1)晶界處氦泡的長大機(jī)制和單晶W中有所不同.單晶W中氦泡通過擠出位錯(cuò)環(huán)促進(jìn)長大.而∑3[211](110)晶界處氦泡通過先擠出并發(fā)射少量自間隙W原子, 而后擠出1/2 〈 111〉 位錯(cuò)線, 隨后,該位錯(cuò)線會沿晶界面上[111]方向遷移出去; 在∑9[110](411)晶界處氦泡在我們的模擬時(shí)間尺度范圍沒有觀察到自間隙子和位錯(cuò)的發(fā)射;

2)氦泡在單晶W和∑3[211](110)晶界處成核長大演化過程初期壓強(qiáng)較高, 隨著氦原子的不斷加入而快速下降并趨于穩(wěn)定; 而在∑9[110](411)晶界處, 氦泡的壓強(qiáng)在其成核長大演化過程初期就已經(jīng)趨于穩(wěn)定, 這是由于∑9[110](411)晶界處弗倫克爾缺陷形成能較低, 隨氦原子的加入較容易形成W自間隙原子, 從而釋放氦泡成核初期形成的壓力;

3)氦泡在W中可以通過間歇性釋放壓力來促進(jìn)生長.

感謝中國科學(xué)院近代物理研究所先進(jìn)核能材料研究室高寧研究員給出的意見和幫助.