鐵質(zhì)文物保護中的材料選擇

梁萍　李王程

摘 要：鐵質(zhì)文物受環(huán)境影響明顯，易腐蝕。根據(jù)鐵刀基體及銹蝕物檢測分析結(jié)果，選擇EDTA二鈉、NaOH、苯并三氮唑、B72及氟硅分別作為鐵刀保護中的去銹劑、脫鹽劑、緩蝕劑及封護劑，對鐵刀進行合理保護，效果良好。

關(guān)鍵詞：去銹;脫鹽;緩蝕;封護

鐵元素較為活潑，決定了鐵質(zhì)文物極易腐蝕、不易保存，其保護修復(fù)工作比其他金屬文物更加復(fù)雜，對保存環(huán)境要求也更高。本次修復(fù)的這把抗戰(zhàn)鐵刀整體銹蝕，刀體坑洼不平，刃部參差不齊，局部存在表面硬結(jié)物（圖1）、瘤狀物（圖2），銹蝕物層狀堆積、剝落（圖3）。

1 檢測分析

1.1 基體成分檢測

對刀身的不同部位用便攜式合金分析儀進行多點檢測，結(jié)果如表1所示。

結(jié)果分析：鐵刀的鐵含量在95%左右，含有Mn、Ni等金屬元素。Mn元素會降低鐵器的耐腐蝕能力。①

1.2 銹蝕成分檢測

1.2.1 激光拉曼檢測

利用拉曼光譜檢測不同部位的五個銹樣，其中四個為赤鐵礦Fe2O3（圖4），一個為針鐵礦a-FeooH（圖5）。

1.2.2 掃描電鏡-能譜儀檢測

銹蝕物掃描電鏡結(jié)果如表2所示。

結(jié)果分析：銹蝕物主要為鐵的氧化物，赤鐵礦Fe2O3結(jié)構(gòu)疏松、不穩(wěn)定，可吸水使水分子深入銹層內(nèi)部，不間斷地發(fā)生化學(xué)腐蝕、電化學(xué)腐蝕和微生物腐蝕。針鐵礦a-FeooH性質(zhì)穩(wěn)定，不易水解，可在鐵器表面形成致密膜。S元素會降低鐵器的耐腐蝕能力，Cl離子會破壞鐵器鈍化膜的形成，加速點蝕、應(yīng)力腐蝕、晶間腐蝕和縫隙腐蝕，是鐵器循環(huán)腐蝕的活躍因素。銹樣硝酸銀滴定后呈渾濁態(tài)也表明銹蝕物中有氯離子存在，需脫鹽處理，鐵質(zhì)脫鹽主要是脫氯。①

1.3 銹蝕物形貌觀察（顯微放大倍數(shù)50倍）

分別選取刀身部位不同顏色的銹蝕物進行觀察，結(jié)果如圖6、圖7所示。

結(jié)果分析：不同銹蝕物的性狀不同，黑色的Fe3O4、黃褐色的a-FeooH較為致密，鐵銹紅色的Fe2O3明顯疏松，白色硬結(jié)物夾雜其間（圖6）。瘤狀物與普通銹蝕不同，顏色較深呈棕色，表面光滑且具有亮度，稱為鐵器的“淚珠”（圖7）。

2 保護修復(fù)

2.1 保護材料選擇

為達到更好的保護修復(fù)效果，通過查閱資料和篩選實驗，本次保護修復(fù)材料中的化學(xué)去銹劑、脫鹽劑、緩蝕劑、封護劑選擇如下。

目前用于鐵質(zhì)文物清洗除銹的化學(xué)試劑主要有檸檬酸、草酸和EDTA二鈉鹽等①，前期實驗證明相對于檸檬酸，草酸和EDTA二鈉對鐵器銹蝕都有較強的去除能力。但草酸酸性更強，pH值1.1，且有毒，其酸性對皮膚和黏膜有刺激和腐蝕作用。結(jié)合銹蝕種類，綜合考慮酸堿性對文物的潛在影響及操作安全性，最終選擇弱酸性的EDTA二鈉（pH值為4.3）作為去銹試劑。其絡(luò)合反應(yīng)更溫和可控，對文物的損害更小，去除表面硬結(jié)物效果更好。EDTA二鈉鹽對鐵基體有一定的侵蝕作用，因此常用濃度為2%～5%，并需要使用NaOH調(diào)節(jié)pH值至8～10。①

脫鹽擬采用堿液浸泡法，研究表明由于0H-良好的流動性，能夠迅速滲入腐蝕產(chǎn)物中，促使氯離子釋放，NaOH溶液比其他堿液有更好的脫氯效果①，所以選擇NaOH作為脫鹽劑。NaOH溶液的pH值應(yīng)保持在10以上，該條件下不易腐蝕鐵器本身。早前堿液脫鹽時建議加入鉬酸鈉等緩蝕劑，但據(jù)近幾年的最新研究，堿性脫鹽溶液幾乎不會腐蝕鐵質(zhì)文物基體，加入緩蝕劑后反而會減緩脫鹽速率，因此，堿性脫鹽溶液中不需添加緩蝕劑。①帶銹鑄鐵經(jīng)過脫鹽處理，能明顯改善材料的耐蝕性能，腐蝕速度下降至5%以下。脫鹽改善了鑄鐵銹層形態(tài)結(jié)構(gòu)，使銹層中不穩(wěn)定銹γ-FeooH向穩(wěn)定的α-FeooH轉(zhuǎn)變，且銹層結(jié)合緊密，從而使鑄鐵的耐蝕性能提高。②

鐵的緩蝕劑有單寧酸、苯并三氮唑等，緩蝕效果均較好。但單寧酸深紫色的絡(luò)合物使鐵器顏色發(fā)紫發(fā)黑，顏色變化較大，不宜用于文物保護。用BTA乙醇溶液對軍事博物館槍栓、鐮刀等文物進行保護處理，外觀沒有明顯變化，自然條件下放置一年后觀察可見到未經(jīng)處理的文物有大量銹斑生成，而用BTA緩蝕處理過的文物則沒有銹斑，①所以選擇用BTA作為鐵刀的緩蝕劑。

B72是最常用的丙烯酸樹脂封護材料，白色玻璃狀結(jié)構(gòu)，溶劑揮發(fā)后成膜起到封護作用。缺點是形成的膜非常脆，不抵抗堿的侵蝕及UV光的照射②，更適合室內(nèi)保存的文物封護。鐵刀雖然在室內(nèi)保存，但鐵器活性強，易腐蝕，單純B72封護不能滿足保護需要。20世紀50年代，Dow corning公司將具有良好耐油性、耐化學(xué)介質(zhì)，同時熱穩(wěn)定性好的有機氟材料與具有優(yōu)越耐高低溫性能、物理機械性能、耐老化性能的有機硅材料優(yōu)勢互補，開發(fā)了氟硅系列產(chǎn)品。氟硅涂料比普通涂料具有更好的憎水、憎油、憎污、耐化學(xué)介質(zhì)和耐高低溫性能，其伸長率比任何樹脂涂料都好，不易開裂剝落。③前期實驗證明以2%B72乙酸乙酯溶液作底層封護劑，3%氟硅乙醚溶液作表層封護劑封護后試塊顏色變化最小，無眩光出現(xiàn);表面滴水馬上凝結(jié)成滴，且90%以上的水會滑落;高溫高濕環(huán)境下耐蝕性比兩遍2%B72封護后耐蝕性強。鐵刀所處的文物庫房位于地下，夏季濕度達60%，故用憎水性良好的氟硅作表層封護劑，與B72兩種材料特性相互結(jié)合，可以很好地隔絕鐵器與外界的腐蝕環(huán)境，達到最佳封護效果。

2.2 保護修復(fù)程序

這件鐵刀銹蝕嚴重，層狀剝落，存在少量氯離子，故確定保護處理程序為“清洗去銹—脫鹽—緩蝕—封護”。

2.2.1 清洗去銹

先用手術(shù)刀剔除表面浮銹，再用宣紙蘸取用NaOH調(diào)整pH值至9的5%EDTA二鈉去離子水溶液貼敷至銹蝕軟化后，用銅絲刷刷除軟化的銹蝕及表面硬結(jié)物，直至露出黑色致密層，最后用去離子水沖洗干凈，熱風(fēng)槍干燥。銹蝕清除干凈后，器表雖有凹凸不平的腐蝕坑，但尚且堅固，無須加固。5%EDTA二鈉水溶液去銹效果良好，對表面硬結(jié)物也有很好的去除效果。

2.2.2 脫鹽

掃描電鏡及硝酸銀滴定均檢測出有氯離子存在，故對鐵刀進行堿液浸泡脫鹽處理。脫鹽液為2%的NaOH去離子水溶液，pH值大于10。24小時更換一次脫鹽液。硝酸銀滴定法檢測脫鹽程度，直至滴定后渾濁程度穩(wěn)定不變。之后用去離子水浸泡鐵刀，除去多余的NaOH，隨著NaOH逐漸減少，pH值逐漸降低，此時需要加入少量鉬酸鈉，起到緩蝕作用。

2.2.3 緩蝕

用3%的苯并三氮唑乙醇溶液刷涂鐵刀兩遍，且第二遍與第一遍刷涂方向垂直，力求緩蝕形成的膜層厚度均勻一致。鐵刀基體有銹蝕坑，較粗糙多孔，故緩蝕劑滲透良好，干燥后僅有局部出現(xiàn)白色結(jié)晶析出現(xiàn)象，用軟毛刷刷除。緩蝕后正常庫存條件下放置24小時，無新的銹蝕生成，緩蝕效果明顯。

2.2.4 封護

由于鐵質(zhì)易腐蝕，故進行兩層封護處理，在緩蝕膜徹底干燥后兩天內(nèi)進行。先用2%B72乙酸乙酯溶液封護一遍，作為底層封護層，封護后憎水性如圖8所示，水滴不成形，有流淌現(xiàn)象，說明憎水性欠佳。徹底干燥后再用3%氟硅石油醚溶液封護一遍，作為表層封護層，封護后憎水性如圖9所示，水滴成珠狀，滾動不變形，表明憎水性很好。氟硅涂料封護后表面憎水性遠好于B72封護后，隔絕水的侵蝕，就能最大限度地防止鐵器腐蝕。

由圖10、圖11可以看出鐵刀保護后銹蝕去除干凈，脫鹽緩蝕封護后外觀自然無眩光，鐵刀的強度、耐蝕性能大大提高，保護效果顯著。

3 保存環(huán)境建議

有害氣體CO2、SO2、H2S、Cl2遇水形成酸與鐵反應(yīng)生成各種腐蝕產(chǎn)物;降落在鐵器上的灰塵會吸收大氣中的水分，增加鐵器的含水量，與灰塵中的鹽類形成電解質(zhì)溶液，加速鐵的電化學(xué)腐蝕。①鐵器處于高溫環(huán)境時，表面吸附作用或由于溫度降低而發(fā)生的冷凝現(xiàn)象，會在鐵器表面形成水膜;當空氣濕度大于60%時，才會發(fā)生電化學(xué)腐蝕;如果沒有水的參與，電解質(zhì)無法轉(zhuǎn)變成電解液，鐵器的腐蝕就會減弱許多。②由此可見控制溫度、濕度及空氣污染物可有效延緩鐵器腐蝕。建議保存環(huán)境：14～24攝氏度，濕度30%～45%，無酸性氣體，防塵。