氫氧化鎂/可膨脹石墨/聚丙烯復(fù)合材料的熱降解過(guò)程與燃燒行為

張立飛， 柳軍旺， 馬成國(guó)， 王永亮， 韓志東

(哈爾濱理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院， 哈爾濱 150080)

聚丙烯(PP)是一種綜合性能良好的通用熱塑性高分子材料，具有無(wú)毒、電氣性能好、易加工、抗腐蝕等優(yōu)點(diǎn). PP阻燃性能較差，其氧指數(shù)(LOI)為17.5%，屬于易燃材料，且在燃燒時(shí)伴有劇烈的熔滴現(xiàn)象，使其應(yīng)用受到了限制. 提高PP的阻燃性能一直是阻燃領(lǐng)域關(guān)心的重要課題[1-3].

目前，提高PP阻燃性能的方法主要是通過(guò)添加阻燃劑來(lái)實(shí)現(xiàn)，常見(jiàn)的阻燃劑有鹵系阻燃劑、磷系阻燃劑以及金屬水合物[4-6]. 氫氧化鎂(Mg(OH)2，簡(jiǎn)稱(chēng)MH)是重要的金屬水合物阻燃劑之一，具有無(wú)鹵、抑煙、無(wú)毒以及價(jià)格低廉等特點(diǎn)，從而被廣泛作為PP的綠色環(huán)保型阻燃劑使用[7-9]. MH與其它阻燃劑的協(xié)同作用常用來(lái)提高PP的阻燃性能. 蘇明陽(yáng)等[10]報(bào)道了MH與膨潤(rùn)土的協(xié)同作用，并在MH與膨潤(rùn)土的質(zhì)量比為37∶3時(shí)，獲得了較好的阻燃性能和機(jī)械性能. KONG等[11]將含鐵蒙脫土(Fe-MMT)添加到MH/PP復(fù)合材料中，在Fe-MMT和MH的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%和35%時(shí)，復(fù)合材料的阻燃性能達(dá)到UL-94 V-1級(jí).

近年來(lái)，可膨脹石墨(EG)作為一種典型的無(wú)鹵膨脹型阻燃劑[12]，在阻燃領(lǐng)域得到了廣泛的研究和應(yīng)用[13-16]. EG與MH的協(xié)同阻燃作用備受關(guān)注. 王德利等[17]報(bào)道了一種有機(jī)協(xié)同阻燃劑(OSF)表面功能化的EG及其在PP中的應(yīng)用，表面OSF功能化EG能夠提高PP的阻燃性能和熱穩(wěn)定性. 李琳珊等[18]將不同粒徑的EG與聚磷酸銨/氫氧化鎂(APP/MH)復(fù)合制備了聚氨酯阻燃涂層，氧指數(shù)達(dá)到31.1%.

作為一種高效的無(wú)鹵膨脹阻燃劑，EG可與多種無(wú)機(jī)阻燃劑形成協(xié)同阻燃體系. 本文將EG與MH應(yīng)用于無(wú)鹵阻燃PP，借助二者的凝聚相阻燃作用，以期獲得高效協(xié)同的阻燃體系，通過(guò)對(duì)其阻燃性能、燃燒行為和熱降解過(guò)程的研究探討EG/MH/PP復(fù)合材料的阻燃性能及其阻燃機(jī)理.

1 研究方法

1.1 試劑與儀器

試劑：聚丙烯(PP，7633，李長(zhǎng)榮化學(xué)工業(yè)公司)、氫氧化鎂(MH，5-C，丹東松元化學(xué)有限公司)、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯(1010，AR，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所)、天然鱗片石墨(平均粒徑0.3 mm，純度99.9%，青島天和石墨有限公司)、重鉻酸鉀(K2Cr2O7，AR，天津市凱通化學(xué)試劑有限公司)、濃硫酸(H2SO4，AR，哈爾濱市新達(dá)化工廠(chǎng))、硝酸鈉(NaNO3，AR，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑).

儀器：高速萬(wàn)能粉碎機(jī)(FW80，天津市泰斯特儀器有限公司)、轉(zhuǎn)矩流變儀(RM-200，哈爾濱哈普電氣技術(shù)有限公司)、平板硫化機(jī)(XLB25-D，湖州雙力自動(dòng)化科技裝備有限公司)、激光粒度分布儀(BT-9300，丹東市百特儀器有限公司)、氧指數(shù)儀(JF-3，南京江寧分析儀器有限公司)、垂直燃燒測(cè)定儀(CZF-3，南京市江寧區(qū)分析儀器)、錐形量熱儀(6810，蘇州陽(yáng)屹沃爾奇檢測(cè)技術(shù)有限公司)、微機(jī)控制電子式萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)(WOW-10H，濟(jì)南中路昌試驗(yàn)機(jī)制造有限公司)、熱失重分析儀(STA499C，德國(guó)耐馳公司).

1.2 材料制備

可膨脹石墨的制備：將10 g天然鱗片石墨緩慢加入30 mL溶有1 g K2Cr2O7的H2SO4溶液中，在機(jī)械攪拌下反應(yīng)30 min，反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾，得到過(guò)濾產(chǎn)物；將10 g NaNO3溶于30 mL去離子水中配置成NaNO3溶液，將過(guò)濾產(chǎn)物緩慢加入NaNO3溶液中，機(jī)械攪拌下反應(yīng)30 min，產(chǎn)物過(guò)濾后采用水洗至濾液呈中性，將產(chǎn)物置于烘箱中80 ℃下干燥12 h，得到可膨脹石墨(EG).

復(fù)合阻燃劑的制備：將MH和EG以一定質(zhì)量比投入到高速萬(wàn)能粉碎機(jī)中，在轉(zhuǎn)速為1 500 r/min條件下高速混合1 min，獲得復(fù)合阻燃劑.

阻燃材料的制備：采用熔融共混法制備阻燃材料，復(fù)合材料的配方如表1所示. 轉(zhuǎn)矩流變儀的溫度設(shè)定為180 ℃，轉(zhuǎn)速為60 r/min，將PP投入到轉(zhuǎn)矩流變儀中混煉2 min后，加入阻燃劑，繼續(xù)混煉13 min，將混合材料取出，采用平板硫化機(jī)壓制所需樣品. 參數(shù)設(shè)置：溫度為180 ℃，壓力為15 MPa，時(shí)間為15 min.

表1 復(fù)合材料配方Table 1 The formulations of the composites

注：PP、MH、EG分別表示聚丙烯、Mg(OH)2和可膨脹石墨，下表同.

1.3 材料表征與性能測(cè)試

粒度分析：采用激光粒度分布儀對(duì)EG的粒度進(jìn)行分析；TG分析：采用熱失重分析儀，氮?dú)鈿夥障?，升溫速率?0 ℃/min，溫度范圍50～800 ℃；氧指數(shù)測(cè)試：采用氧指數(shù)儀，按照GB 2406-2009進(jìn)行測(cè)試，樣品尺寸為100 mm×6.5 mm×3.0 mm；UL-94測(cè)試：采用垂直燃燒測(cè)定儀，按照GB 2408-2008進(jìn)行測(cè)試，樣品尺寸為100 mm×13 mm×3.0 mm； 錐形量熱測(cè)試：采用錐形量熱儀按照ISO 5660-1進(jìn)行測(cè)試，加熱功率為35 kW/m2，試樣尺寸為100 mm×100 mm×3 mm；力學(xué)性能測(cè)試：采用萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)按照GB/T 1040.2進(jìn)行測(cè)試，樣品厚度為1.0 mm，拉伸速度為 50 mm/min.

2 結(jié)果與討論

2.1 粒度分析

EG與阻燃劑MH的粒度數(shù)據(jù)如表2所示. 采用天然鱗片石墨制備得到EG, 其膨脹體積為 180 cm2/g, 由于可膨脹石墨的粒徑對(duì)復(fù)合材料的阻燃性能有影響, 粒徑越大越有利于提高復(fù)合材料的阻燃性能[19], 本文采用的EG經(jīng)粒度分析測(cè)試得到EG的D50和D90分別為76.45、109.58 μm.

表2 EG和MH的粒度Table 2 The particle size of EG and MH μm

2.2 阻燃性能

PP及其無(wú)鹵阻燃復(fù)合材料的阻燃性能如表3所示. PP的氧指數(shù)為17.5，屬于易燃材料[20]；通過(guò)向PP中添加EG(10%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，全文同)制備的復(fù)合材料(簡(jiǎn)稱(chēng)EG/PP)，其氧指數(shù)增加到22.3，比PP的提高了27.4%；當(dāng)向PP中添加MH(60%)制備的復(fù)合材料(簡(jiǎn)稱(chēng)MH/PP)，其氧指數(shù)增加到26.7，比PP的提高了52.6%；當(dāng)向PP中同時(shí)添加EG(10%)和MH(50%)制備的MH/EG/PP，其氧指數(shù)可以達(dá)到29.7，比PP的提高了69.7%. 在阻燃劑添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同的條件下，MH/EG/PP的氧指數(shù)比MH/PP的提高了11.2%. 可見(jiàn)，MH和EG間存在協(xié)同阻燃作用.由垂直燃燒測(cè)試結(jié)果(表3)可知，PP和EG/PP在測(cè)試中表現(xiàn)出明顯的熔滴現(xiàn)象，均未達(dá)到UL-94燃燒等級(jí). 當(dāng)添加60%的MH時(shí)，MH/PP復(fù)合材料的燃燒等級(jí)能達(dá)到UL-94 V-0級(jí). 然而，在阻燃劑添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同的條件下，MH/EG/PP復(fù)合材料未達(dá)到UL-94燃燒等級(jí). 由此可見(jiàn)，EG和MH對(duì)于阻燃性能的作用效果與測(cè)試方法有關(guān). 由于MH和EG均以凝聚相阻燃作用為主，炭層會(huì)對(duì)阻燃性能產(chǎn)生重要影響. MH受熱分解產(chǎn)生H2O與MgO，前者吸收熱量并稀釋可燃?xì)怏w的濃度，后者覆蓋在燃燒表面，發(fā)揮了阻隔作用[8]；由于EG燃燒產(chǎn)生的膨脹石墨具有良好的隔熱作用，從而增強(qiáng)了炭層的阻隔作用，對(duì)提高PP的氧指數(shù)發(fā)揮了重要作用. 然而，在垂直燃燒試驗(yàn)中，由于熱量傳播的方向不同，炭層的作用不能有效抑制熱量的傳導(dǎo)，加之EG存在的“燭芯效應(yīng)”[21]，導(dǎo)致材料未能達(dá)到UL-94的燃燒等級(jí).

表3 復(fù)合材料的阻燃性能Table 3 The flame retardant properties of the composites

2.3 燃燒行為

PP及其無(wú)鹵阻燃復(fù)合材料的熱釋放速率(HRR)、總熱釋放量(THR)曲線(xiàn)如圖1所示,PP的HRR峰值(peak-HRR)為441 kW/m2，THR為110 MJ/m2. 向PP中添加EG(10%)后，EG/PP復(fù)合材料的peak-HRR和 THR分別比PP的降低了63%和13%，可見(jiàn)EG顯著抑制了PP在燃燒過(guò)程中的熱釋放行為. 添加MH(60%)后，MH/PP復(fù)合材料的peak-HRR和THR分別比PP的下降了61%和30%，表明MH在添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高的情況下可有效抑制PP的熱釋放行為[22-23]. 添加EG(10%)和MH(50%)的MH/EG/PP復(fù)合材料，與MH/PP相比，peak-HRR和THR分別降低了34.2%和43.8%. 可見(jiàn)，將EG與MH復(fù)配使用，能夠協(xié)同抑制復(fù)合材料的熱釋放行為.

圖1 復(fù)合材料的HRR、THR曲線(xiàn)Figure 1 The HRR and THR curves of the composites

材料燃燒測(cè)試后殘?zhí)康臄?shù)碼照片如圖2所示，PP燃燒后幾乎沒(méi)有殘?zhí)可?；EG/PP復(fù)合材料燃燒后形成了明顯的殘?zhí)?，殘?zhí)勘砻姹慌蛎浭繉痈采w，炭層較為疏松；MH/PP復(fù)合材料的殘?zhí)客暾暂^好，由于添加了大量的MH，形成了由MgO組成的炭層；而在MH/EG/PP復(fù)合材料的炭層表面覆蓋了大量的膨脹石墨，與EG/PP相比，炭層的致密性和連續(xù)性得到改善.

圖2 復(fù)合材料燃燒測(cè)試后的殘?zhí)繑?shù)碼照片F(xiàn)igure 2 The digital photos of char residues after combustion test of the composites

通過(guò)熱釋放曲線(xiàn)和殘?zhí)糠治隹梢?jiàn)，可膨脹石墨在燃燒過(guò)程中生成膨脹石墨是導(dǎo)致EG/PP燃燒中HRR降低的重要原因，比較而言，其作用效果與MH/PP(添加60%的MH)相接近，膨脹石墨炭層具有顯著的抑制燃燒熱釋放行為的作用. 對(duì)于MH/EG/PP而言，可以發(fā)現(xiàn)燃燒中形成了膨脹石墨覆蓋的炭層結(jié)構(gòu)，該體系結(jié)合了膨脹石墨炭層的作用與MH的阻燃作用，進(jìn)一步發(fā)揮了抑制燃燒熱釋放行為的作用.

2.4 熱降解過(guò)程

PP與EG/PP復(fù)合材料的熱重TG及其微分DTG曲線(xiàn)如圖3所示，復(fù)合材料的TG數(shù)據(jù)見(jiàn)表4. PP受熱質(zhì)量損失率為5%和50%時(shí)相應(yīng)的溫度T5、T50分別為294、339 ℃；而EG/PP的T5、T50分別為359、431 ℃，比PP的分別提高了65、92 ℃.可見(jiàn)，EG有效提高了復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性. 從材料在800 ℃時(shí)的殘余率(W800，用以衡量成炭量)分析，PP的殘余率僅為0.6%，而EG/PP的殘余率為9.8%，EG/PP的成炭量明顯高于PP的. 考慮到EG以物理阻燃作用為主，EG/PP殘余率的增加主要來(lái)自于EG熱分解形成膨脹石墨所致. 膨脹石墨炭層顯著降低了材料的最大質(zhì)量損失速率(Rm)，與PP的情況相比，EG/PP的Rm下降了約12%，同時(shí)延緩了PP主鏈的熱降解，Rm相應(yīng)的溫度(Tm)提高了97 ℃. 可見(jiàn)，EG對(duì)于提高EG/PP的熱穩(wěn)定性、降低質(zhì)量損失速率發(fā)揮了重要作用，其關(guān)鍵因素在于形成了膨脹石墨炭層，該作用效果與燃燒行為結(jié)果一致.

圖3 PP與EG/PP復(fù)合材料的TG和DTG曲線(xiàn)Figure 3 The TG and DTG curves of PP and EG/PP composite

表4 復(fù)合材料的TG數(shù)據(jù)Table 4 The TG data of the composites

對(duì)于阻燃劑添加的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為60%的MH/PP和MH/EG/PP復(fù)合材料，其TG曲線(xiàn)如圖4所示. MH/PP的T5、T50分別為353、414 ℃，MH/EG/PP的T5、T50分別為317、418 ℃. MH/EG/PP的T5降低了36 ℃. 從二者的DTG曲線(xiàn)可以發(fā)現(xiàn)，MH/EG/PP在受熱質(zhì)量損失的主峰附近出現(xiàn)了肩峰，溫度在315～385 ℃，相應(yīng)質(zhì)量損失率約18%. 由于體系添加了10%的EG，因此，在該溫度區(qū)間，質(zhì)量損失是由EG和MH的共同受熱分解所致. 與EG/PP和MH/PP的情況相比，MH/EG/PP的T5較低有利于炭層的形成，因而MH/EG/PP的Rm顯著降低. 與MH/PP相比，MH/EG/PP的Rm下降了56%左右. 炭層對(duì)PP主鏈穩(wěn)定性的影響差別不大. MH/EG/PP在800 ℃時(shí)殘余率比MH/PP的小，這歸因于復(fù)合阻燃劑中MH的分解.

圖4 MH/PP與MH/EG/PP復(fù)合材料的TG及DTG曲線(xiàn)Figure 4 The TG and DTG curves of MH/PP and MH/EG/PP composites

EG對(duì)于PP具有良好的熱穩(wěn)定作用，延緩了EG/PP的熱降解過(guò)程. 同時(shí)，由于膨脹石墨炭層的形成，有效降低了質(zhì)量損失速率，提高了主鏈降解溫度. 在EG與MH共同作用時(shí)，盡管MH/EG/PP的熱穩(wěn)定性仍?xún)?yōu)于PP，但與EG/PP和MH/PP相比，MH/EG/PP的熱分解在較低溫度下發(fā)生，并且由于EG和MH的共同作用，使得炭層的覆蓋作用得以發(fā)揮，降低了MH/EG/PP的質(zhì)量損失速率，對(duì)于提高氧指數(shù)、降低燃燒的熱釋放發(fā)揮了積極作用. 因此，EG和MH協(xié)同阻燃作用的關(guān)鍵在于增強(qiáng)了炭層的隔氧和隔熱作用.

2.5 力學(xué)性能

PP及其無(wú)鹵阻燃復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度如圖5所示，PP的拉伸強(qiáng)度可達(dá)到24.6 MPa，在PP中添加EG(10%)時(shí)，EG/PP復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度下降到19.4 MPa,下降了21.1%；在PP中添加MH(60%)時(shí)，MH/PP復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度為14.3 MPa，與PP的相比，拉伸強(qiáng)度下降了41.9%；在PP中添加MH和EG時(shí)，MH/EG/PP復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度為15.1 MPa，相比MH/PP復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度提高了5.3%. 由于PP與無(wú)機(jī)阻燃劑的相容性較差，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度受阻燃劑添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響較為明顯. 在添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)較大時(shí)，采用MH/EG復(fù)合阻燃劑有利于提高復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度. 這對(duì)于解決因高填充所帶來(lái)的阻燃性能和力學(xué)性能的相互制約的問(wèn)題是有利的.

圖5 復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度Figure 5 The tensile strength of the composites

3 結(jié)論

氫氧化鎂(MH)和可膨脹石墨(EG)在阻燃PP時(shí)具有顯著的協(xié)同阻燃效果. 在阻燃劑添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同時(shí)(60%)，MH/EG/PP比MH/PP的氧指數(shù)達(dá)到29.7(提高了11.2%). MH和EG協(xié)同作用顯著抑制了燃燒過(guò)程的熱釋放行為. 與MH/PP相比，MH/EG/PP的peak-HRR和THR分別降低了34.2%和43.8%，MH/EG/PP在燃燒中形成了膨脹石墨覆蓋的炭層. MH和EG的共同作用大幅度降低了MH/EG/PP受熱分解的速率，揭示出EG和MH協(xié)同阻燃作用的關(guān)鍵在于增強(qiáng)了炭層的隔熱和隔氧作用，提高了阻燃性能、降低了燃燒熱釋放. 在阻燃劑添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同時(shí)，MH/EG/PP復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度高于MH/PP復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度.